Correlaciones para los Dienos Conjugados

Correlaciones para los Dienos Conjugados

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Las reglas dadas funcionan razonablemente bien para sistemas conjugados de 4 dobles enlaces o menos. Si un polieno conjugado contiene más de 4 dobles enlaces, se emplean las reglas de Fieser-Kuhn. En esta aproximación tanto la λmax como la εmax se relacionan al número de dobles enlaces conjugados, así como otras unidades estructurales, por medio de las siguientes ecuaciones;

λmax = 114 + 5 M + n (48.0 - 1.7 n) - 16.5 Rendo - 10 Rexo

εmax = (1.74 x 104) n

Donde n = número de dobles enlaces conjugados, M = número de sustituyentes alquilo en el sistema conjugado, Rendo = número de anillos con dobles enlaces endocíclicos en el sistema conjugado, Rexo = número de anillos con dobles enlaces exocíclicos

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Correlaciones para Compuestos Derivados del Benceno

El los compuestos aromáticos al aumentar el número de anillos condensados la absorción se desplaza batocrómicamente. A. Scott estableció ciertas correlaciones para las bandas K de los derivados sustituidos del benceno.

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Structure Determination

1. Dienes
2. Características Generales
3. Para butadieno acíclico, dos confórmeros son posibles - s-cis y trans-s[pic 9][pic 10]

                      s-trans        s-cis        

1. El confórmero cis-s está en su punto más alto de la energía potencial total de los s-trans; Por lo tanto, los electrones HOMO del sistema conjugado tienen menos de un salto a la LUMO - de menor energía, de longitud de onda más larga

Características generales La transición Y2 Y3 à * se observa como una absorción intensa (e = 20,000), basado en 217 nm dentro de la región observada de la UV Mientras que esta banda es insensible a los disolventes (como sería de esperar) que está sujeta a la batocrómico y los efectos hipsocrómico de sustituyentes de alquilo, así como más Conjugación

        Consider:

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lmax =   217          253          220         227             227          256       263    nm

Reglas de Woodward-Fieser Woodward y el Fieser realizaron amplios estudios de terpenos y esteroides alquenos y señalaron sustituyentes similares y las características estructurales serían previsiblemente conducirá a una predicción empírica de la longitud de onda de los más bajos de energía p  p * transición electrónica Este trabajo se destiló por Scott en 1964 en un extenso tratado sobre el Woodward-Fieser reglas en combinación con mesas amplias y ejemplos - (AI Scott, interpretación de la ultravioleta espectros de Productos Naturales, Pergamon, Nueva York, 1964) una interpretación más moderna fue compilado por Rao en 1975 - (CNR Rao, ultravioleta Visible y Espectroscopía, 3ª Ed., Butterworths, Londres, 1975)

Las reglas comienzan con un valor base para lmáx del cromóforo observándose:[pic 12]

                                            acíclico butadieno = 217 nm

La contribución incremental de los sustituyentes se añade a este valor de base de las tablas de grupo:

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Este compuesto tiene tres dobles enlaces exocíclicos; el enlace indicado es exocıclico a dos anillos

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Esto no es un dieno heteroannular; se utilizaría el valor base para un dieno acíclico[pic 16]

Del mismo modo, esto no es un dieno homooannular; se utilizaría el valor base para un dieno acíclico

Aromatic Compounds

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