Benzoina

B e n z o í n a

OBJETIVOS

Llevar a cabo la Condensación Benzoínica del Benzaldehído con Cianuro de  Sodio como catalizador, con el fin de obtener un producto llamado Benzoína.

ANTECEDENTES TEORICOS

La condensación benzoínica y aciloínica son una condensación de carbaniones cuyo mecanismo es algo distinto del de las otras condensaciones catalizadas por bases, como la aldólica, la de Perkin o la de Claisen-Schmidt. Este tipo de condensación implica la dimerización de un aldehído, pero no a través del carbono en alfa con la función carbonilo, sino por el propio carbono carbonílico. De este modo, el dímero producido es una α-hidroxicetona, en lugar de un compuesto β-hidroxicarbonílico como el procedente de la condensación aldólica. A continuación se esquematizan estos dos distintos tipos de reacción para el acetaldehído:

[pic 1]

Como puede verse, aunque en ambos casos se produce un dímero, la condensación aciloínica o benzoínica son un tipo diferente de reacción de formación de enlaces carbono-carbono. No obstante, esta reacción no ocurre espontáneamente en disolución básica, como lo hace la aldolización, así, se precisa de un catalizador que active el carbono carbonílico, de modo que puede tener lugar la dimerización.

El benzaldehído no tiene hidrógenos alfa, y por lo tanto no se dimeriza (condensación aldólica). El benzaldehído en solución fuertemente básica, como otros aldehídos que carecen de hidrógenos alfa, pasa por la reacción de Canizzaro, dando alcohol bencílico y benzoato de sodio, sin embargo en presencia de iones cianuro, el benzaldehído sufre una única reacción de condensación, llamada condensación benzoínica, de la que se obtiene una α-hidroxicetona llamada Benzoína.

En la síntesis de la Benzoína a partir del benzaldehído, el ion cianuro desempeña un papel esencial al estabilizar el anión que conduce al producto y finalmente actúa como grupo saliente. El cianuro es un nucleófilo excelente, un buen estabilizador de aniones y también un excelente grupo saliente. Durante la síntesis de la benzoína, por cada ión cianuro que inicia la secuencia de reacciones, se pierde un ión cianuro al final de la misma. Se dice, por lo tanto, que la reacción esta catalizada por el cianuro.

En principio, la condensación benzoínica (o aciloínica) puede utilizarse para dimerizar cualquier tipo de aldehído. El cianuro, además de ser un buen nucleófilo, es también una base. Si un aldehído posee hidrógenos ácidos en el carbono vecino al grupo carbonilo (como sucede con el acetaldehído en el siguiente ejemplo),

[pic 2]

el cianuro puede actuar como base (y si lo hace), predominando la aldolización; en condiciones de reacción normales no se observa el producto procedente de la condensación benzoínica o aciloínica. También en principio, cualquier aldehído que no tenga hidrógenos ácidos en el carbono vecino al carbonilo podrá dimerizarse por medio del cianuro. En el caso de un aldehído aromático, el anillo aromático, además del grupo ciano, puede estabilizar la carga negativa aportando así más estabilidad al intermediario de reacción.

[pic 3]

Debido a estas dos restricciones, la condensación benzoínica se considera un procedimiento sintético para la dimerización de aldehídos aromáticos y, en circunstancias normales, no puede utilizarse como método general para la dimerización de cualquier tipo de aldehídos, ya que el ión cianuro cataliza la reacción únicamente para el caso de aldehídos aromáticos. Sin embargo, los aldehídos alifáticos sufren el mismo acoplamiento en presencia de sales de tiazolio.

Reacción        

El mecanismo completo para esta reacción se lleva a cabo en dos pasos: primero, la formación de cianohidrina y, segundo, el anión de la cianohidrina sufre una adición nucleofílica a una segunda molécula de benzaldehído.

[pic 4]

MECANISMO

[pic 5]

El mecanismo de la reacción de condensación benzoínica para el benzaldehído se inicia con el ataque nucleofílico del ión cianuro al carbonilo. El alcóxido resultante se transforma en un carbanión mediante un proceso de transferencia intramolecular de protón (a). Este proceso es posible porque el protón que se transfiere al oxígeno alcóxídico es anormalmente ácido. De hecho, el carbanión resultante está relativamente estabilizado porque deslocaliza la carga negativa sobre el grupo ciano y sobre el anillo aromático, como se pone de manifiesto en sus estructuras resonantes. El carbanión formado ataca a una nueva molécula de benzaldehído y el alcóxido generado en este proceso (b), mediante transferencia de protón y expulsión del ion cianuro, se transforma en una α-hidroxicetona (c), en el presente caso la benzoína, el cual es un dímero del benzaldehído. Este tipo de reacción no tendrá lugar en ausencia de cianuro, aunque el mismo no se consume, pues ayuda a la estabilización del anión que conduce al producto y finalmente actúa como grupo saliente.

...