Punto De Pliegue

Reacciones químicas, operaciones unitarias y diagramas de flujo

1. Estudiar las rutas alternativas para la obtención del acrilonitrilo, realizar una evaluación preliminar del riesgo de las mismas, investigar el mecanismo cinético para deducir el tipo de reactor y la influencia de la temperatura y tiempo de operación sobre la conversión y selectividad de la reacción, desarrollar el diagrama de flujo para calcular los balances de materia del proceso completo y aplicar técnicas de integración másica para el ahorro de agua.

Ej.- Diseño y análisis de riesgos integrado basado en entradas-salidas para la amonoxidación de propeno a acrilonitrilo, con reacciones secundarias a acetonitrilo y cianhídrico: se desarrolla un modelo de cinéticas de primer orden y ecuaciones de balances para predecir el efecto del tiempo de residencia, temperaturas y tipo de reactor; la evaluación se basa en aproximaciones económicas, másicas y riesgos específicos de los componentes, dando como resultado una operación óptima con un tiempo de 2-10 s, a 400-480ºC en reactor de lecho fluidizado (Green Engineering, 9.8).

2. Reactor de síntesis del estireno:

Wenner y Dybdal investigaron la cinética de la deshidrogenación haciendo pasar una mezcla gaseosa de etilbenceno y vapor de agua a través de un reactor tubular catalítico:

Eb = S + H

v(kmol/kgcath)= k•(pE-pSpH/K) k= 12600•e-11000/T(K)

K= (pS•pH)/pE = 0,027•e0,021[T(K)-773]

Puede deducirse la conversión máxima alcanzable: xe(600ºC)= 0,82 X0E =1/15 p= 1atm

El modelo cinético debei ncluir las principales reacciones secundarias, de forma que :

Eb « S + H (1) vi = k1d PEb - k1i PS PH K1 = k1d/k1i = ySyHP/yEb

Eb ® B + E (2) v2 = k2 PEb

Eb + H ® T + M (3) v3 = k3 PEb PH selectividad: s = (v1d -v1i)/(v2 +v3)

- El equilibrio (1) se favorece elevando la temperatura, aunque perjudica la selectividad por la reacción (2) Ea2 >Ea1 , por lo que se busca un compromiso con temperaturas del orden de 600ºC.

- Igual sucede con la reacción (3), que produce además una disminución de la selectividad con la conversión debida a la reacción con hidrógeno (por ello no conviene una alta conversión por paso y se emplea reciclo de etilbenceno). Una modificación del sistema para optimizar el rendimiento es el proceso Styroplus, que consiste en una inyección de aire (oxigeno) en la corriente del reactor para provocar la combustión del hidrógeno y desplazar la reacción hacia los productos (secciones alternadas de catalizador de deshidrogenación y oxidación); así se aumenta la conversión por paso hasta más del 85%, minimizando el reciclo). Los problemas son de seguridad a alta temperatura (por el potencial de ignición de la mezcla O2-H2O-hcs, aunque este es bajo), la mala distribución del oxígeno (que puede desactivar el catalizador de deshidrogenación), y la formación de subproductos oxigenados.

Salvando estos inconvenientes: s = v1d /v2 = 5,88•10-3 • e 27967/RT » 7000 (i.e. 99,99% a 1000K)

3. Efectos de mezcla sobre el rendimiento

N= [0,082•(1,16•10-5•1,5)3/4/(10-5/0,1•35)]4/7/0,45(0,5) = 17,69 rps

u= 0,45•0,5•(200/60)= 2,36 ft/s = 0,082•(1,16•10-5•1,5)3/4/(2,36)7/4 = 5,29•10-5 s

k1•A0 = 35•5,29•10-5•0,2= 3,7•10-4 (fig. Y/Yexp  0,92)

4.

5.

El método de separación más utilizado es la destilación, que contribuye a los impactos ambientales por: las impurezas que aún permanecen en el producto, la formación de residuos en las propias columnas, la condensación incompleta en cabezas, y el consumo excesivo de energía. La eficiencia de la purificación puede mejorarse aumentando el reflujo, a costa de la caída de presión y mayor carga térmica del calderín (para evitar la inundación puede añadirse sección a la columna); otras opciones son el empleo de rellenos internos de alta eficacia, el precalentamiento y la elección del punto de la alimentación, los aislamientos y la mejora de la distribución de líquidos, y la extracción de corrientes laterales. Para limitar la formación de alquitranes en colas, puede reducirse la presión, a la vez que la temperatura de los fluidos de calefacción. Por su parte, debe dimensionarse el condensador superior de acuerdo con la carga de vapor, y optimizar los controles para reducir las emisiones, residuos y productos fuera de especificación en las columnas.

6.

Reactores y separadores pueden combinarse para aumentar los rendimientos del proceso, ya sea con unidades distintas, como se ha visto en apartados anteriores, o en sistemas híbridos de reacción y separación (integrados). Los fenómenos separativos que han logrado integrarse con las reacciones químicas incluyen la destilación, adsorción y membranas.

Ejemplos significativos son el acoplamiento del metano a etileno o su oxidación a metanol (que requieren altas relaciones CH4/O2 para limitar las reacciones secundarias a CO2); la disposición de las secciones de reacción/adsorción en modo cromatográfico (con retención de metano y productos) demuestra su eficacia para aumentar el rendimiento de procesos con bajas conversiones por paso. Ambos permiten valorizar el gas natural de difícil transporte, a productos intermedios y combustibles líquidos benignos (con un balance energético favorable de 126 kJ/mol para la oxidación parcial a metanol, frente a -125 kJ/mol del proceso de reformado y gas de síntesis en dos pasos).

Los reactores de membrana pueden utilizarse con fines similares de eliminación de especies in-situ, así como para controlar reacciones secundarias por permeación selectiva de los reactivos (e.g. oxígeno en los procesos anteriores); sus aplicaciones incluyen las reacciones limitadas termodinámicamente (e.g. C6H12 =C6H6+3H2), etapas paralelas donde la del producto es de orden inferior al subproducto, reacciones en serie como las oxidaciones parciales y deshidrogenaciones selectivas (e.g. etano a etileno, etilbenceno a estireno), y sistemas en serie-paralelo. Las membranas pueden ser orgánicas e inorgánicas (porosas o densas), así como inertes o catalíticas en varias configuraciones.

7.

Integración energética al caso de dos corrientes calientes y dos frías, con los correspondientes servicios

...