Cinética química

Cinética Química

Introducción:

Siempre asociado al mecanismo. Relación entre moléculas en la reacción se conoce como molecularidad. La ley de velocidad sólo se determina experimentalmente.

Métodos para la determinación de los órdenes de reacción

1. Integración: Implica la suposición de un orden determinado; implica obtener la ecuación que nos dé cuenta de la concentración o de la variación de concentración en el tiempo con el fin de compararla con la reacción como tal.

Sea la reacción : [pic 1]

• Suponer orden 0; no depende de la concentración porque:

, y si , integrar entre tiempo  y t:[pic 2][pic 3][pic 4]

[pic 5]

La concentración en todo tiempo corresponde a una recta de pendiente  e intercepto . Se le conoce como tiempo medio () al tiempo t tal que , al .Reemplazando,  en la ecuación anterior, se obtiene que , dependiente de [A]o.[pic 6][pic 7][pic 8][pic 9][pic 10][pic 11]

• Suponer orden 1:

[pic 12]

Arreglando los dos últimos términos como ecuación diferencial, queda ; integrando:[pic 13]

[pic 14]

[pic 15]

También es lineal, pendiente  e intercepto  . Por definición de logaritmo, queda:[pic 16][pic 17]

[pic 18]

[pic 19]

 Al buscar el tiempo medio, , ergo, constante. [pic 20]

• Suponer orden 2; hay dos casos:

1.  : [pic 21]

 ; integrando a ambos lados entre  y t, queda:[pic 22][pic 23]

, lo que reordenando queda:[pic 24]

[pic 25]

Despejando el tiempo de vida media, .[pic 26]

1. : Integrando , usando fracciones parciales:[pic 27][pic 28]

[pic 29]

• Suponer orden 3, uff. No linealizables por lo que no se trabajarán.

• Suponer orden n:

, integrando:[pic 30]

[pic 31]

[pic 32]

[pic 33]

 Sirve siempre que sea distinto de 1 el n. Para vida media queda:

; aplicando logaritmo:[pic 34]

 , siendo [pic 35][pic 36]

1. Método de la velocidad inicial: Para cuando son más de dos reactantes; se ve en tiempo tendiendo a 0. Se suele ajustar una parábola tomando algunos puntos, derivar, y evaluar en t=0.

Experimento para ello:

Expresando las leyes de velocidad para experimentos 1 y 2, y dividiéndolos, queda: ; el orden α se puede despejar con logaritmo. Con experimentos 2 y 3, en donde todo es constante excepto para el reactante B y la velocidad; se tiene ; se puede realizar el mismo despeje, y con experimentos similares se pueden tener todos los órdenes de reacción experimentales, sin embargo, no es tanta la precisión al preparar las soluciones, por lo que puede que experimentalmente los números obtenidos no sean enteros, pero sí cercanos a ellos. Podrían hasta llegar a ser negativos. [pic 57][pic 58]

Se elige el inicio ya que después se pone más complejo porque los productos podrían alterar al generar reacciones en paralelo. Importancia en detener la reacción dependiendo de si la reacción es rápida o no. También se usa mucho reactivo, como desventaja del método.

Hay que recalcar también que de todos los experimentos de la tabla se pueden obtener todas las constantes; se saca el promedio para trabajar (con el margen del error, generalmente una desviación estándar a ambos lados).

1. Método del aislamiento o pseudo orden

Sea , se puede dar un exceso de algún reactivo (100 veces basta), ergo considerarlo como constante (k’). Luego se usa cualquiera de los métodos. Hay que dejar constante a todos los reactantes por lo que se realizan varios experimentos (k’’…).  [pic 59]

1. Método con propiedades físicas

Se usan las mediciones de λ, que es una propiedad física que sea proporcional a la concentración; la consideración a hacer es que todos los componentes contribuyen, ya sea el producto, el medio, etc. La principal limitación de trabajar con las diferencias de propiedades (ppt).

Recordatorio y resumen de órdenes de reacción más utilizados y sus ecuaciones y formas líneales:

Reacciones complejas

1. Paralelas o competitivas de primer orden

Si el reactante A compite para reaccionar con B y C, teniendo ambas reacciones constantes ; . En forma gráfica sería como si fuera orden 1 pero la constante resulta de la suma de ambas. Para determinar ambas constantes (o más si son más paralelas), con la gráfica se obtiene la suma, y con la división de las concentraciones se obtiene la división de las constantes, por lo que se puede hacer un sistema de ecuaciones; todo esto resultado de reemplazar  por una expresión de  según las ecuaciones vistas. [pic 66][pic 67][pic 68][pic 69]

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