Equilibrio Químico

Equilibrio Químico

El Equilibrio Químico es el estado en el que las actividades químicas o las concentraciones de los reactivos y los productos no tienen ningún cambio neto en el tiempo. Normalmente, este sería el estado que se produce cuando una reacción química evoluciona hacia adelante en la misma proporción que su reacción inversa. La velocidad de reacción de las reacciones directa e inversa por lo general no son cero, pero, si ambas son iguales, no hay cambios netos en cualquiera de las concentraciones de los reactivos o productos. Este proceso se denomina Equilibrio Dinámico.

En una reacción química, cuando los reactivos se mezclan en un recipiente de reacción (y con calefacción, si es necesario), la totalidad de los reactivos no se convierten en los productos. Después de un tiempo (que puede ser inferior a millonésimas de un segundo o mayor que la edad del universo) las reacciones opuestas, pueden alcanzar iguales velocidades de reacción, creando un equilibrio dinámico en el que la relación entre los reactivos y productos será fija. Esto se llama Equilibrio Químico.

El concepto de Equilibrio Químico fue desarrollado después de que Berthollet (1803) encontró que algunas reacciones químicas son reversibles. Para que una reacción tal como

σA + βB ←→ σS + τT

pueda estar en equilibrio, las velocidades de reacción directa e inversa tienen que ser iguales. En esta ecuación química, con flechas apuntando en ambas direcciones para indicar el equilibrio, A y B son las especies químicas que reaccionan, S y T son las especies productos, α, β, σ y τ son los coeficientes estequiométricos de los reactivos y los productos. La posición de equilibrio de la reacción se dice que está muy desplazada a la derecha, si, en el equilibrio, casi todos los reactivos se han utilizado y a la izquierda si solamente se forma algo de producto a partir de los reactivos.

Guldberg y Waage (1865), basándose en las ideas de Berthollet, propusieron la ley de acción de masas:

Velocidad de la reacción directa = k+ Aα Bβ

Velocidad de la reacción inversa = k_ Sσ Tτ

donde A, B, S y T son masas activas y k+ y k_ son las constantes de velocidad. Cuando las velocidades de la reacción directa e inversa son iguales:

k+ { A}α{B}β =k_{S}σ {T}τ

y la relación entre la constante de velocidad es también una constante, conocida ahora como constante de equilibrio

K = (k+)/(k- )=(〖{S}〗^σ 〖{S}〗^τ)/(〖{A}〗^σ 〖{B}〗^β )

Por convenio, los productos constituyen el numerador. Sin embargo la ley de acción de masas es válida solo para reacciones que transcurren en una etapa que proceden a través de un estado de transición único y no es válido, en general, porque las ecuaciones de velocidad siguen, por lo general, la estequiometria de la reacción como Guldberg y Waage propusieron (la sustitución núcleofílica alifática por SN1 o la reacción del hidrógeno y del bromo para formar bromuro de hidrógeno). La igual de las velocidades de la reacción directa y de la inversa, es una condición necesaria para el equilibrio químico, aunque no es suficiente para explicar por qué se produce el equilibrio. A pesar del fracaso de esta derivación, la constante de equilibrio para una reacción es de hecho una constante, independiente de las actividades de las distintas especies involucradas, aunque no depende de la temperatura como se aprecia por la ecuación de Van´t Hoff. La adicción de un catalizador afecta de la misma forma tanto a la reacción directa como a la reacción inversa y no tendrá un efecto sobre la constante de equilibrio. El catalizador acelera la velocidad de ambas reacciones con lo que aumenta la velocidad a la se alcanza el equilibrio.

Aunque las concentraciones de equilibrio macroscópico son constantes en el tiempo las reacciones se producen en el nivel molecular. Por ejemplo en el caso del ácido acético disuelto en el agua y la formación de acetato e iones hidronio.

CH3CO2H + H2O ←→ CH3CO2¯ + H3O+

un protón puede saltar de una molécula de ácido acético a una molécula de agua y luego a un ion acetato para formar otra molécula de ácido acético y dejando el numero de moléculas de ácido acético sin cambios. Este es un ejemplo de equilibrio dinámico. Los equilibrios, como el resto de la termodinámica, son fenómenos estadísticos, los promedios del comportamiento microscópico.

El Principio de Le Châtelier (1884) es un útil principio que da una idea cualitativa de la respuesta de un sistema de equilibrio ante cambios en las condiciones de reacción. Si un equilibrio dinámico es perturbado por cambiar las condiciones, la posición de equilibrio se traslada para contrarrestar el cambio. Por ejemplo, al añadir más S desde el exterior, se producirá un exceso de productos, y el sistema tratará de contrarrestar este cambio aumentando la reacción inversa y empujando el punto de equilibrio hacia atrás (aunque la constante de equilibrio continuará siendo la misma).

Si se agrega un ácido mineral a la mezcla de ácido acético, el aumento de la concentración del ion hidronio, la disociación debe disminuir a medida que la reacción se desplaza hacia a la izquierda, de conformidad con este principio. Esto también se puede deducir de la expresión de la constante de equilibrio para la reacción:

K = {CH3CO2¯} {H3O+}

{CH3CO2H}

si {H3O+} aumenta {CH3CO2H} debe aumentar y {CH3CO2¯ } debe disminuir.

El H2O se queda fuera ya que es un líquido puro y su concentración no está definida.

J.W. Gibbs sugirió en 1873 que el equilibrio se alcanza cuando la energía de Gibbs del sistema está en su valor mínimo (suponiendo que la reacción se lleva a cabo a presión constante). Lo que esto significa es que la derivada de la energía de Gibbs con respecto a la coordenada de reacción (una medida de la extensión en que se ha producido la reacción, que van desde cero para todos los reactivos a un máximo para todos los productos) se desvanece, señalando un punto estacionario. Esta derivada se suele llamar, por ciertas razones técnicas, el cambio de energía de Gibbs.[] Este criterio es a la vez necesario y suficiente. Si una mezcla no está en equilibrio, la liberación de la energía de Gibbs en exceso (o la energía de Helmholtz en las reacciones a volumen constante) es el "motor" que cambia la composición de la mezcla hasta que se alcanza el equilibrio. La constante de equilibrio se puede relacionar con el cambio de la energía libre de Gibbs estándar de la energía para la reacción por medio de la ecuación:

ΔrGᶱ = -RTln Keq

donde R es la constante universal de los gases y T la temperatura.

Cuando

...