Polipropileno.Propiedades del monómero.

Polipropileno

Propiedades del monómero.

El propileno es un hidrocarburo olefínico que es un gas en condiciones ambientales pero normalmente se almacena como líquido bajo presión. Las propiedades físicas del propileno se dan en la Tabla 1. Las propiedades termodinámicas se informan ampliamente en la literatura. Los equilibrios vapor-líquido de mezclas de propileno con otros hidrocarburos e hidrógeno se representan con precisión mediante correlaciones para mezclas de hidrocarburos, como la correlación de Chao-Seader . La reactividad del propileno es el resultado del doble enlace olefínico en H2C CHCH2, que da lugar a reacciones de adición. En consecuencia, el propileno se utiliza en la síntesis de muchos compuestos de importancia industrial, incluidos el óxido de propileno, el acrilonitrilo, el cumeno y el alcohol isopropílico. El consumo de propileno en la producción de polímeros, sin embargo, es mayor que el total de todos los demás productos químicos. El propileno también se usa en la alquilación de materias primas para gasolina.

Fabricación

Las principales fuentes comerciales de propileno son los procesos para el craqueo de hidrocarburos. Inicialmente, estos procesos se diseñaron para la fabricación de otros productos y el propileno se consideraba un subproducto indeseable. Ahora, el propileno es a menudo un coproducto igualmente deseable. El etileno se produce mediante el craqueo al vapor de hidrocarburos a altas temperaturas y tiempos de residencia muy cortos. Las dos materias primas más comunes son la nafta y el etano. Este proceso produce una variedad de subproductos; la proporción de etileno a subproductos depende del tipo de materia prima hidrocarbonada y de las condiciones de reacción. La producción de propileno es mayor cuando se usa nafta como materia prima en lugar de etano. El craqueo catalítico de hidrocarburos se utiliza a menudo para aumentar la producción de gasolina en la refinación de petróleo. El creciente consumo de gasolina en los Estados Unidos ha llevado a las refinerías a aumentar la severidad del proceso de craqueo, lo que ha resultado en un aumento de la producción de propileno como subproducto. En consecuencia, la proporción de propileno aislado de las refinerías a propileno del craqueo al vapor es mayor en los Estados Unidos que en Europa Occidental y otras partes del mundo. El propileno aislado de los procesos de craqueo se purifica por destilación para eliminar el propano y otras impurezas. El propileno está disponible comercialmente como grado químico (aproximadamente 95 % de propileno) y grado de polimerización (>99,5 % de propileno ) , donde el propano es la principal impureza. Sin embargo, la idoneidad del propileno como monómero de polimerización depende de los niveles de trazas de impurezas más que del contenido de propano. Las impurezas que ocurren comúnmente son acetilenos, dienos , CO, COS, agua y alcoholes. Estas impurezas afectan la actividad y estereoespecificidad de los catalizadores de polimerización de propileno. Los límites típicos para el nivel de impurezas aceptables en el propileno de grado de polimerización se dan en la Tabla 2. El propileno también se produce por metátesis de buteno y etileno. Por lo general, este proceso se instala como una adición en una refinería o instalación de craqueo al vapor para aumentar la producción de propileno. El primer proceso de metátesis comercial para la producción de propileno fue desarrollado por Phillips y ahora cuenta con la licencia de ABB Lummus. La abundancia relativa de propano y otros hidrocarburos ligeros en ciertos lugares ha aumentado el interés en la producción de propileno por deshidrogenación catalítica de propano. En la actualidad, solo funcionan unas pocas plantas de deshidrogenación de propano, que producen una pequeña fracción del suministro mundial de propileno ; sin embargo, se anticipa que la deshidrogenación de propano será la principal fuente de propileno en el Medio Oriente. Los dos principales procesos disponibles son el proceso Catofin desarrollado originalmente por Houdry y ahora autorizado por ABB Lummus y el proceso Oleflex autorizado por UOP. El gas natural se puede utilizar como materia prima para la producción de propileno mediante la adición de una instalación de proceso MTP de Lurgi a una planta de metanol convencional. . El propileno aislado de los procesos de craqueo se purifica por destilación para eliminar el propano y otras impurezas. El propileno está disponible comercialmente como grado químico (aproximadamente 95 % de propileno) y grado de polimerización (>99,5 % de propileno ) , donde el propano es la principal impureza. Sin embargo, la idoneidad del propileno como monómero de polimerización depende de los niveles de trazas de impurezas más que del contenido de propano. Las impurezas que ocurren comúnmente son acetilenos, dienos , CO, COS, agua y alcoholes. Estas impurezas afectan la actividad y estereoespecificidad de los catalizadores de polimerización de propileno. Los límites típicos para el nivel de impurezas aceptables en el propileno de grado de polimerización se dan en la Tabla 2. El propileno también se produce por metátesis de buteno y etileno. Por lo general, este proceso se instala como una adición en una refinería o instalación de craqueo al vapor para aumentar la producción de propileno. El primer proceso de metátesis comercial para la producción de propileno fue desarrollado por Phillips y ahora cuenta con la licencia de ABB Lummus. La abundancia relativa de propano y otros hidrocarburos ligeros en ciertos lugares ha aumentado el interés en la producción de propileno por deshidrogenación catalítica de propano. En la actualidad, solo funcionan unas pocas plantas de deshidrogenación de propano, que producen una pequeña fracción del suministro mundial de propileno ; sin embargo, se anticipa que la deshidrogenación de propano será la principal fuente de propileno en el Medio Oriente. Los dos principales procesos disponibles son el proceso Catofin desarrollado originalmente por Houdry y ahora autorizado por ABB Lummus y el proceso Oleflex autorizado por UOP. El gas natural se puede utilizar como materia prima para la producción de propileno agregando una instalación de proceso MTP de Lurgi a una planta de metanol convencional.

Estructura molecular

La característica única de la polimerización de propileno, frente a la polimerización de etileno, es la simetría de la inserción del monómero en la cadena de polímero en crecimiento. Es la presencia del grupo metilo en el monómero de propileno la responsable de esta diferencia. Esto le da a la inserción del monómero una orientación (el monómero tiene una “cabeza” y una “cola”) y una configuración estereoquímica con respecto a las otras unidades en el esqueleto de la cadena. La regularidad con respecto a la orientación del monómero se denomina regioespecificidad de la polimerización. La regularidad de la ubicación del grupo metilo en relación con los otros grupos metilo a lo largo del esqueleto de la cadena se denomina estereoespecificidad de la polimerización. Las tres clasificaciones limitantes de la estereoespecificidad en el polipropileno (PP) se ilustran en la Figura 1. En el polipropileno isotáctico (iPP), todos los grupos metilo tienen la misma configuración con respecto a la estructura del polímero. En el polipropileno sindiotáctico (sPP), los grupos metilo tienen una configuración alterna. El polipropileno atáctico (aPP) tiene una configuración aleatoria. Una configuración adicional, el polipropileno hemi-isotáctico, se analiza en otra parte (4). iPP es abrumadoramente la forma comercialmente más significativa de PP. En la práctica, el grado de estereorregularidad (y microestructura de tacticidad) puede variar considerablemente dentro de estas clasificaciones generales. Para el caso específico de la polimerización isotáctica, la Figura 2 muestra tres microestructuras de muestra limitantes idealizadas. La figura 2a muestra un caso en el que un error estéreo aislado se corrige inmediatamente a lo largo de la cadena creciente. La figura 2b muestra un caso en el que se propaga un error estéreo a lo largo de la cadena creciente, y la figura 2c muestra una estructura multibloque iPP/aPP (5–7). La figura 2a es la más común. Más discusiones sobre defectos estéreo están disponibles en la literatura (4–22). En términos generales, la estereoregularidad (o estereoespecificidad) se refiere al contenido de defectos que interrumpen la ubicación regular de los grupos metilo. El contenido de defectos dentro de la cadena también puede variar ampliamente entre cadenas (distribución entre cadenas) (23) para diferentes sistemas de catalizadores el control de la estereorregularidad por el catalizador y el proceso de polimerización es un determinante crítico de las propiedades del PP. Los argumentos cinéticos sugieren que la polimerización de iPP muestra una fuerte preferencia por la inserción primaria "de cabeza a cola" del monómero en la cadena en crecimiento (24–26). La inserción regioirregular de monómero hace que el sitio activo esté cinéticamente inactivo (24–30), y su incorporación en la cadena de polímero en crecimiento ocurre con poca frecuencia con catalizadores de polimerización Ziegler-Natta, regio los errores de inserción generalmente no están presentes en la fracción isotáctica (30) . metaloceno los catalizadores de polimerización pueden mostrar niveles apreciables de regio errores de inserción errónea en cadenas de alta estereoespecificidad (4 , 27, 31-41 ) (ver METALOCENOS ; CATALIZADORES DE SITIO ÚNICO).

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