Resonancia Magnética Nuclear De Protón

RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE PROTÓN:

APLICACIONES EN QUÍMICA ORGÁNICA

José Elguero e Ibon Alkorta

Instituto de Química Médica, Centro de Química Orgánica 'Manuel Lora Tamayo', CSIC,

Juan de la Cierva 3, E-28006 Madrid, España, E-mail: iqmbe17@iqm.csic.es & ibon@ iqm.csic.es

Carmen Pardo

Departamento de Química Orgánica I, Facultad de Ciencias Químicas, Universidad Complutense,

E-28040 Madrid, España, E-mail: chpardo@quim.ucm.es

Rosa M. Claramunt y María Dolores Santa María

Departamento de Química Orgánica y Biología, Facultad de Ciencias, UNED, Senda del Rey, 9, E-

28040 Madrid, España, E-mail: rclaramunt@ccia.uned.es & dsanta@ccia.uned.es

e. Relajación espín- retículo (o espín-red)

¿Qué se entiende por relajación espín- retículo o espín-red (en inglés spin-lattice)?

Definición. Los núcleos magnéticos forman parte de un conjunto de moléculas que constituyen la muestra; el sistema molecular entero se llama retículo independientemente del estado físico de la muestra.

En general los espectros RMN se determinan en disolución. En los líquidos, con relación a un núcleo tomado como referencia, hay movimientos de las otras moléculas (traslaciones) y movimientos de otros átomos de la molécula de la cual forma parte el núcleo (vibraciones y rotaciones). Si esas moléculas y esos átomos contienen núcleos magnéticos (I ≠ 0), dichos movimientos van a producir campos magnéticos fluctuantes.

El núcleo considerado tiene un movimiento de precesión alrededor del campo B0 y, al mismo tiempo, experimenta el efecto de los campos magnéticos fluctuantes asociados con los movimientos de los elementos cercanos de la red. El campo global experimentado por el núcleo 26 debido al conjunto de los movimientos de la red es de una enorme complejidad, pero puede ser descompuesto en una serie de campos, de los cuales uno podrá ser, como B1, perpendicular a B0 y, girando en fase con el núcleo, producir una transición. En esas condiciones, un núcleo en el estado de espín superior puede relajarse hacia un estado de espín inferior y la energía eliminada será vertida a la red como energía suplementaria de traslación (intermolecular) y de vibración-rotación (intramolecular). La capacidad calorífica del retículo es tan grande con respecto al espín que la disolución no se calentará.

El proceso se opone, por lo tanto, a la igualación de las poblaciones y tiende a establecer una distribución de tipo Boltzmann: es el responsable del mantenimiento de las señales en RMN.

Definición. La eficacia de la relajación espín-retículo puede ser expresada en términos del tiempo de vida media necesario para que un sistema de núcleos perturbados alcanzace el equilibrio de Boltzmann. Ese tiempo se llama tiempo de relajación espín-retículo y se representa como T1.

f. Relajación espín-espín: componente estática y componente giratoria

Se conoce con el nombre de relajación espín-espín a la resultante de dos fenómenos que son los responsables principales del ensanchamiento de las señales, de los cuales sólo uno es un verdadero proceso de relajación; el otro ensancha las señales porque modifica el campo estático B0 de un núcleo a otro.

Consideremos unos núcleos en precesión muy cerca unos de otros (el efecto disminuye proporcional a 1/r3, siendo r la distancia que separa a los núcleos).

El campo asociado con un núcleo animado de un movimiento de precesión puede ser descompuesto en dos componentes: una estática y paralela a la dirección del campo principal B0 y la otra girando con la frecuencia de precesión en un plano perpendicular a la dirección del campo principal.

La componente estática no interviene en la relajación. Varía de un núcleo a otro (por ejemplo, dos protones; luego, dos núcleos equivalentes) bajo el efecto de los campos producidos por los otros núcleos. El campo real será una distribución alrededor de B0: ensanchamiento de la señal.

Si las componentes giratorias cumplen las condiciones requeridas para B1 (estar en un plano perpendicular a B0) y si sus velocidades de precesión son las mismas, dos núcleos pueden intercambiar sus energías si tienen estados de espín diferentes. Hemos representado abajo el caso de dos protones o dos núcleos del mismo isótopo.

Este proceso de relajación no modifica las poblaciones de N1 y N2 y, en consecuencia, no contribuye al mantenimiento de la señal, pero al disminuir la duración de vida del estado excitado, ensancha las señales.

Definición. Se define para el conjunto de esos dos procesos un tiempo de relajación espín-espín T2 calculado a partir de la anchura de la señal. T2 es el tiempo medio pasado por un núcleo en un estado de espín dado.

g. Influencia del estado físico de la muestra sobre la banda de absorción

En general, es T2 el que condiciona la anchura natural de las bandas. Ya hemos dicho que la anchura a media altura es inversamente proporcional al tiempo medio que permanece el sistema en un estado de espín dado, podemos ahora precisar que δν = 2/T2.

Sin embargo, en ciertos casos en los que T1 es extremadamente pequeño, T1 interviene en el ensanchamiento de las señales (una relajación espín-red muy rápida hace que el tiempo de vida del estado excitado sea muy corto). Dos son los casos en que T1 se vuelve muy pequeño.

a) Presencia de iones o moléculas paramagnéticas.

El momento magnético del electrón es unas 103 veces más grande que los momentos nucleares. En consecuencia, los movimientos del retículo paramagnético producirán campos fluctuantes muy intensos que harán que la relajación espín-retículo sea muy eficaz (T1 muy pequeño). Dos consecuencias prácticas:

– No se pueden estudiar radicales libres por RMN o, al menos, sin grandes dificultades.

– Las sustancias paramagnéticas perturban incluso en el estado de trazas. Para tener una resolución excelente hay que desgasificar la muestra (eliminar el oxígeno que es paramagnético) y

no tocar la muestra con espátulas de acero (si eso ha ocurrido hay que filtrar la disolución sobre un poco de sílice).

b) Núcleos que poseen un momento eléctrico cuadrupolar (I > 1/2, Q ≠ 0).

Sin entrar en la teoría de la relajación cuadrupolar que constituye un método diferente de la RMN llamado resonancia cuadrupolar, indiquemos que los núcleos de espín I > 1/2 poseen un momento eléctrico cuadrupolar (Q ≠ 0).

– Eso les permite transferir muy fácilmente su energía a la red, por interacción con los gradientes de campo electrostático producidos por la agitación de la red, de ahí, T1 muy pequeño y señales muy anchas (dificultad

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