Volumetria Redox

VOLUMETRIA REDOX

Las reacciones químicas en donde ocurre una oxidaxción-reducción son muy utilizadas en análisis volumétricos. Los iones de muchos elementos pueden existir en diferentes estados de oxidación y de esto resulta la posibilidad de obtener una gran cantidad de reacciones redox. Muchas de éstas satisfacen los requisitos necesarios para utilizarlas en análisis volumétricos y sus aplicaciones son muy numerosas.

Reactivos que se utilizan para reacciones redox preliminares

En muchos procedimientos analíticos, el analito está en más de un estado de oxidación y debemos convertirla a un solo estado de oxidación antes de la titulación. Un ejemplo común es la determinación de hierro en un mineral. Cuando el mineral se disuelve, el hierro está presente en los estados de oxidación de +2 y +3. Antes de llevar a cabo la titulación con un agente oxidante, el hierro se debe reducir por completo al estado de +2. El reactivo redox que se emplea en esta etapa preliminar debe ser capaz de convertir al analito en el estado de oxidación deseado, por completo y con rapidez. Por lo general se adiciona un exceso de reactivo y debe haber una forma de remover completamente este exceso para que en la titulación subsecuente no reaccione con el titulante.

Los siguientes reactivos son algunos de los más comunes que se utilizan en las etapas preliminares.

Agentes oxidantes

Peróxido de hidrógeno y de sodio

El peróxido de hidrógeno (agua oxigenada) es un buen agente oxidante que posee un gran potencial estándar positivo:

H2O2 + 2 H+ + 2 e- ↔ 2 H2O E° = 1,77 V

En solución ácida oxidará el Fe(II) a Fe(III). En solución alcalina oxidará el Cr (III) a CrO42- (cromato) y el Mn (II) a MnO2. El exceso de reactivo se elimina con facilidad hirviendo la solución unos cuantos minutos:

2 H2O2 ↔ 2 H2O + O2 (g)

Agentes reductores

Dióxido de azufre y ácido sulfhídrico

Estos dos gases son agentes reductores relativamente moderados:

SO42- + 4 H+ + 2 e- ↔ H2SO3 + H2O E° = 0,17 V

S + 2 H+ + 2 e- ↔ H2S E° = 0,14 V

Se disuelven en agua fácilmente y el exceso de reactivo se elimina sin dificultad hirviendo la solución. Reducen el Fe (III) a Fe (II), el V (V) a V (IV) y el Ce (IV) a Ce (III). Los dos gases son tóxicos y tienen un olor desagradable. Rara vez se utilizan en un laboratorio rudimentario.

PERMANGANATO DE POTASIO

Propiedades

El permanganato de potasio se ha utilizado mucho como agente oxidante por más de 100 años. Es un reactivo que está disponible con facilidad, no es caro y no requiere indicador a menos que se utilice en solución muy diluida. Una gota de permanganato 0,1 N imparte un color rosa perceptible al volumen de solución que por lo general se usa en una titulación. Este color se emplea para indicar el exceso de reactivo. El permanganato participa en varias reacciones químicas, ya que el manganeso puede existir en los estados de oxidación de +2, +3, +4, +6 y +7. Estas reacciones se resumen a continuación:

MnO4- + 8 H+ + 5 e- ↔ Mn2+ + 4 H2O E° = 1,51 V (1)

Esta reacción tiene lugar en soluciones muy ácidas (0,1 N o mayor).

MnO4- + 4 H+ + 3 e- ↔ MnO2 (s) + 2 H2O E° = 1,70 V (2)

Esta reacción tiene lugar en soluciones de menor acidez. Predomina en el rango de pH de 2 a 12.

MnO4- + e- ↔ MnO42- E° = 0,54 V (3)

Esta reacción tiene lugar sólo en reacciones muy alcalinas, a una concentración de OH- de 1 M. En soluciones con pH más bajo ocurrirá la reacción (2).

La reacción más común con la que nos encontramos en el laboratorio es la (1), que sucede en solución muy ácida. El permanganato reacciona rápidamente con muchos agentes reductores de acuerdo con la reacción (1), pero algunas sustancias requieren calentamiento o el uso de un catalizador para aumentar la velocidad de reacción.

Se deben tomar precauciones especiales para la preparación de soluciones de permanganato. El dióxido de manganeso cataliza la descomposición de las soluciones de permanganato. Los vestigios de MnO2 presentes inicialmente en el permanganato, o el que se forma por la reacción del permanganato con vestigios de agentes reductores presentes en el agua, lo llevan a la descomposición. Las instrucciones usualmente indican disolver los cristales, calentar para destruir las sustancias que se pueden reducir y filtrar la solución a través de filtros no reductores para remover el MnO2. Después de esto la solución se estandariza y si se mantiene en la oscuridad y no se acidifica, su concentración no cambiará en forma apreciable en un período de varios meses.

Las soluciones ácidas de permanganato no son estables porque el permanganato se descompone de acuerdo a la ecuación:

4 MnO4- + 4 H+ ↔ 4 MnO2 (s) + 3 O2 (g) + 2 H2O

Esta reacción es lenta en soluciones diluidas que están a temperatura ambiente. No obstante, nunca se debe adicionar un exceso de permanganato a un agente reductor y después elevar la temperatura para acelerar la oxidación, porque entonces ocurrirá la reacción anterior a una velocidad apreciable.

Estandarización

Oxalato de sodio

Este compuesto, Na2C2O4, es un buen estándar primario para el permanganato en solución ácida. Se puede conseguir con un alto grado de pureza, es estable al secado y no es higroscópico. La reacción con el permanganato es lenta a temperatura ambiente y por ello la solución se calienta a 60°. Aún a temperatura elevada le reacción comienza con lentitud, pero la velocidad se incrementa al irse formando el manganeso (II). El manganeso (II) actúa como un catalizador y la reacción se denomina “autocatalítica”, ya que el catalizador se produce en la misma reacción.

La ecuación para la reacción entre el oxalato y el permanganato es:

5 C2O42- + 2 MnO4- + 16 H+ ↔ 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O

DICROMATO DE POTASIO

El dicromato de potasio es un agente oxidante bastante fuerte; el potencial estándar de la reacción

Cr2O72- + 14 H+ + 6 e- ↔ 2 Cr3+ + 7 H2O

Es 1,33 V. Sin embargo, no es tan fuerte como el permanganato de potasio. Tiene las ventajas de ser barato, muy estable en solución y se encuentra disponible de forma suficientemente pura para preparar soluciones estándar pesándolo directamente. Con frecuencia se emplea como estándar primario para las soluciones de tiosulfato de sodio.

YODO

El sistema redox yodo (triyoduro)-yoduro,

I3- + 2 e- ↔ 3

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