Relaciones De Maxwell

Relaciones de Maxwell

Segu´n algunos autores, luego de formulados los cuatro postulados b´asicos todo lo que sigue en la termodin´amica no es mas que un ejercicio de derivaci´on parcial. Si bien esta es una posici´on exager- ada, tiene algo de verdad. En la resoluci´on de pr´acticamente cualquier problema termodin´amico uno se enfrenta al c´alculo de derivadas parciales de diferentes par´ametros termodin´amicos respecto de otros. Para sistemas con un nu´mero grande de grados de libertad, el nu´mero posible de tales derivadas es enorme. No obstante, estas derivadas no son todas independientes, como vimos al principio de la materia. As´ı, por ejemplo, hemos visto como de la igualdad ∂ ∂V µ∂U ∂S¶= ∂ ∂Sµ∂U ∂V¶. se desprende que µ∂T ∂V¶S,N =−µ∂P ∂S¶V,N (268) Relaciones de este tipo, que resultan de la igualdad entre derivadas segundas cruzadas de una relaci´on fundamental, se conocen como relaciones de Maxwell. Dado un potencial termodin´ami- co expresado en t´erminos de sus t+1 variables naturales, tendremos t(t+1)/2 pares diferentes de derivadas segundas cruzadas. Cada potencial termodin´amico genera por lo tanto t(t + 1)/2 rela- ciones de Maxwell. Tomemos por ejemplo un sistema simple monocomponente y consideremos la representaci´on energ´ıa. La energ´ıa interna es funci´on de tres variables S, V y N (t=2): dU = T dS−P dV +µdN y por lo tanto tendremos tres relaciones de Maxwell. Si consideramos las derivadas respecto del par S y V tenemos la relaci´on (268); si consideramos las derivadas respecto del par S y N: µ∂T ∂N¶S,V =µ∂µ ∂S¶V,N ; si consideramos las derivadas respecto del par V y N: −µ∂P ∂N¶S,V =µ∂µ ∂V¶S,N . Tomemos ahora como ejemplo la relaci´on fundamental en la representaci´on de Helmholtz F = F(T,V,N), donde dF =−S dT −P dV +µdN Si consideramos las derivadas respecto del par T y V: µ∂S ∂V¶T,N =µ∂P ∂T¶V,N ; si consideramos las derivadas respecto del par T y N: −µ∂S ∂N¶T,V =µ∂µ ∂T¶V,N ; si consideramos las derivadas respecto del par V y N: −µ∂P ∂N¶T,V =µ∂µ ∂V¶T,N . En forma semejante pueden obtenerse relaciones de Maxwell para los diferentes potenciales termodin´amicos.

Termodin´amica y Mec´anica Estad´ıstica I - Notas 2010 76

8.1. Reducci´on de derivadas parciales en sistemas monocomponentes Aplicaciones pr´acticas de la termodin´amica en situaciones experimentales a menudo requieren el c´alculo de una derivada en particular. Por ejemplo, podemos estar interesados en calcular el cambio de temperatura necesario para mantener constante el volu´men de un sistema monocomponente ante un incremento pequen˜o de la presi´on. Este cambio viene dado por dT =µ∂T ∂P¶V,N dP Derivadas de este tipo est´an relacionadas con derivadas segundas de alguna relaci´on funda- mental. Para el caso de sistemas monocomponente tendremos 6 de dichas derivadas independi- entes (las tres derivadas segundas respecto de los par´ametros termodin´amicos independientes y las tres derivadas cruzadas). Si adem´as trabajamos a nu´mero de moles constantes (una situaci´on fre- cuente experimentalmente) el nu´mero de derivadas independientes se reduce a tres. De esta manera, cualquier derivada de variables de estado respecto de otras puede ser expresada en t´erminos de un conjunto arbitrario de tres derivadas b´asicas independientes. Este conjunto se elije convencional- mente como: cp, α y κT. Esta elecci´on es una transformaci´on impl´ıcita a la representaci´on de Gibbs, ya que: cp = Tµ∂s ∂T¶P =−T ∂2g ∂T2

α =

1 vµ∂v ∂T¶P = 1 v

∂2g ∂T∂P

(recordemos que v = ∂g/∂P) y

κT =−

1 vµ∂v ∂P¶T =−1 v

∂2g ∂P2 Todas las derivadas primeras que involucran par´ametros intensivos y extensivos pueden ser escritas en t´erminos de derivadas segundas del potencial de Gibbs. En este sentido, cp, α y κT constituyen un conjunto completo a nu´mero de moles constantes. Vamos a ver un procedimiento general para expresar una derivada arbitraria en t´erminos de estas tres. Recordemos primero las identidades: µ∂X ∂Y¶Z = µ∂Y ∂X¶−1 Z (269) µ∂X ∂Y¶Z = ³∂X ∂W´Z ³∂Y ∂W´Z (270) µ∂X ∂Y¶Z = −³∂Z ∂Y´X ³∂Z ∂X´Y (271) El procedimiento se desarrolla en una serie de pasos.

1. Si tenemos derivadas respecto de potenciales, llevarlos uno a uno al numerador mediante las identidades anteriores y eliminarlos. Ejemplo: µ∂P ∂U¶G =µ∂U ∂P¶−1 G (272)

Termodin´amica y Mec´anica Estad´ıstica I - Notas 2010 77

Si partimos de la representaci´on energ´ıa U = U(S,V), es decir, U depende de P a trav´es de S y V. As´ı µ∂U ∂P¶G = µ∂U ∂S¶Vµ∂S ∂P¶G +µ∂U ∂V¶Sµ∂V ∂P¶G (273) = Tµ∂S ∂P¶G −Pµ∂V ∂P¶G (274) El potencial de Gibbs puede ser llevado al numerador usando la identidad (271). Por ejemplo µ∂S ∂P¶G =−³∂G ∂P´S ³∂G ∂S´P (275) Pero recordemos que G = G(P,T) y S = −(∂G/∂T)P = S(T,P); as´ı, la condici´on

...