Disoluciones Ideales Y De Comportamiento Real

Introducción

Una disolución es una mezcla homogénea de dos o más componentes que constituyen una fase única. Las disoluciones pueden ser gaseosas, liquidas o solidas.

Las disoluciones liquidas se pueden formar al disolver líquidos sólidos o gases en un liquido. En la mezcla liquida, el componente mayoritario recibe el nombre de disolvente, mientras que los componentes mayoritarios son designados como solutos. Sin embargo, esta distinción es convencional ya que, desde el punto de vista termodinámico, el comportamiento de los distintos componentes es idéntico. Es frecuente mantener el término genérico mezcla para referirse a las disoluciones de dos líquidos, como agua y etanol, miscibles en cualquier proporción. Cuando uno de los componentes de una disolución es mucho más abundante que los restantes se dice que la disolución es diluida.

En las disoluciones diluidas la fracción molar no siempre es una medida conveniente para la concentración y en su lugar pueden usarse:

La molalidad: numero de moles por kg de disolvente

La molaridad: numero de moles por dm3 de disolución

La molaridad tiene el inconveniente de depender de la temperatura y la presión, ya q en la disolución tienen lugar cambios de volumen. Por eso se prefiere generalmente la molalidad.

La presencia de cada uno de los componentes de la disolución afecta a las propiedades termodinámicas de los restantes componentes. Así, por ejemplo, cuando se mezcla un litro de agua con un litro de alcohol etílico no se obtienen dos litros, sino, 1.93 l de mezcla, lo cual es debido a las intensas fuerzas de atracción molecular entre el agua y el alcohol. La experiencia demuestra que en una mezcla homogénea de n1 moles de componente 1 (de volumen v1*n1 si esta puro) con n2 moles del componente 2 (de volumen v2*n2 si esta puro), etc, el volumen total, v, no es igual a la suma de los volúmenes constituyentes

V≠n_1 V_1+ n_2 V_2+⋯+n_i V_i+⋯

El volumen de esa disolución es una función de p, T, ni:

V=f(p,T,n_1,n_2,…,n_i )

Siendo función homogénea de primer grado respecto a los números de moles de los componentes

En una disolución ideal el volumen molar parcial Ṽi de un componente en la disolución coincide con su volumen Vi en el estado puro y, por tanto, ΔVM=0.

La correlación y predicción de propiedades de las sustancias reales se facilita, en gran parte, cuando se dispone de un estándar o modelos de comportamiento “ideal” respecto del cual es posible comparar el comportamiento real. Tales modelos deben ser simples y deben concordar con el comportamiento de las sustancias reales al menos en alguna situación límite.

En el estudio de las mezclas liquidas reales, las leyes correspondientes a las disoluciones ideales no suelen ser adecuadas en la práctica, pero, las formulaciones termodinámicas para las disoluciones no ideales vienen a ser modificaciones más o menos sencillas de las que rigen para las disoluciones ideales.

Aunque los modelos estructurales son ajenos a tratamiento termodinámico clásico, resulta útil señalar que, así como la idealidad de un gas o una mezcla gaseosa implica que las fuerzas intermoleculares sean nulas y como consecuencia en una mezcla liquida ideal no es admisible ese mismo supuesto, ya que la propia naturaleza del estado liquido requiere la existencia de unas fuerzas de cohesión que mantengan próximas unas moléculas a otras. La idealidad de una disolución se establece estructuralmente sobre la base de la uniformidad completa entre las fuerzas intermoleculares, que es, en cierto modo, una condición similar a la de los gases ideales. Para el caso de dos componentes A y B, las fuerzas entre los pares de moléculas desiguales, Ay B, han de ser idénticas a las que hay entre los pares iguales AA o BB. Además el tamaño y la forma de las moléculas A y B han de ser suficientemente parecidas. En consecuencia, los dos componentes deben ser química y estructuralmente muy similares.

Cuando se dan estas condiciones, las propiedades de las disoluciones liquidas se reflejan en unas leyes formalmente sencillas que pueden servir como base para un tratamiento termodinámico también sencillo.

Disoluciones ideales

1. Ley de Raoult

Al estudiar un sistema resulta muy conveniente disponer de un estado ideal que se ajuste en su comportamiento a leyes muy sencillas.

Existen varias formas de definir la disolución ideal. En nuestro caso definiremos una disolución ideal como aquella cuyos componentes obedecen la ley de Raoult en todo el intervalo de concentraciones. Esta ley, basada en medidas experimentales, nos dice que la presión parcial de vapor de cualquier componente de la disolución es proporcional a la fracción molar de este componente en la disolución.

Resulta una forma muy ventajosa poder definir una disolución ideal sobre la base de la ley de Raoult de las presiones parciales que establece la relación:

pi=pi*•xi (T=cte) Ec. 1

Siendo pi la presión parcial del componente i, Pi* la presión de vapor del componente i puro, a la temperatura de la disolución y a la presión de equilibrio de la disolución y xi su fracción molar en fase liquida.

Cuando xi tiende a uno el comportamiento del componente i en la disolución tiende al previsto por la ley de Raoult. La disolución ideal también llamada disolución perfecta, se define como la disolución que cumple esta ley en todo el rango de concentraciones.

En la figura siguiente se representa la presión total y las presiones parciales en función de la composición de la mezcla 1,2-dibromometano + 1,3-dibromopropano a una temperatura de 358,15 K, una de las pocas mezclas que puede considerarse ideal.

En la figura anterior se ha representado en el eje de abscisas las dos variables, x1 y x2, que, como es obvio, no son dos variables independientes. Otra mezcla que se comporta como disolución prácticamente ideal es la formada por benceno + tolueno hasta 283,15 K.

Debe advertirse que para presiones elevadas es necesario utilizar la forma rigurosa de la Ec.1; es decir, expresando la ley de Raoult en función de las fugacidades1:

fi = fi*•xi (T=cte) Ec. 2

A partir de la ley de Raoult se puede deducir la relación entre el potencial químico de cada componente en la disolución ideal y la composición de la misma.

Si se supone una disolución en equilibrio con su vapor, a una temperatura T, la condición de equilibrio implica la identidad de los potenciales químicos de cada componente en las dos fases, vapor y líquido, es decir:

μi(g) = μi(l) (T=cte) Ec. 3

Si la presión de vapor no es muy elevada, el vapor se puede considerar ideal y su potencial químico se puede expresar por la ecuación:

μi(g) =μi0(g) + RTlnpi (T=cte) Ec. 4

Donde μi0(g) es el potencial químico del componente i a la presión P0=1 bar y a la temperatura de la mezcla. La Ec. 4 puede aplicarse a cualquier disolución, requiriéndose el uso de fugacidades solamente a presiones altas.

Cuando la disolución es ideal se cumple la Ec. 1 y se puede escribir:

μi(l) = μi0(g) + RTlnpi* + RTlnxi (T=cte) Ec. 5

Para el componente i puro en equilibrio con su vapor, haciendo xi=1, la Ec. 5 se transforma en:

μi*(l) = μi0(g) + RTlnPi* (Componente i puro, T=cte) Ec. 6

Donde μi*(l) es el potencial químico del componente i puro, en fase liquida, a la temperatura T y a la presión de vapor del componente i puro, Pi*, que, en alguna medida, depende de la presión total, P, en equilibrio con el liquido. Teniendo en cuenta la Ec. 6 la Ec. 5 puede escribirse como:

μi(l) = μi*(l) + RTlnxi (T=cte) Ec. 7

El potencial químico del liquido puro μi*(l) depende no solo de la temperatura sino, también, de la presión, μi*(T,P). El estado estándar adoptado en la Ec. 7 es dependiente de la presión y puede observarse que cada componente de la disolución tiene un estado estándar diferente. No obstante, la dependencia del potencial químico con la presión es pequeña, y esta influencia no significa un inconveniente.

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1El gas perfecto es aquel cuyo potencial químico a temperatura constante es una función lineal del logaritmo de su presión. En el caso de que el gas no sea perfecto resulta conveniente definir la fugacidad como una pseudo presión que permite utilizar ecuaciones para gases reales que normalmente se usan para gases ideales.

2. Magnitudes termodinámicas del proceso de mezcla

Para cualquier proceso de mezcla, a T y P constantes el cambio experimentado por una magnitud extensiva X, será:

∆_mix X=X(dis)-∑_(i=1)^c▒〖n_i•〗 X_(m,i)^*=∑_(i=1)^c▒〖n_i•〗 X ̅_i-∑_(i=1)^c▒〖n_i•〗 X_(m,i)^*

(T, P =cte ) Ec.8

Donde X(dis) representa el valor de la magnitud X para la disolución, los sumatorios se extienden sobre los c componentes de la mezcla, ni es la cantidad de sustancia del componente i, X_(m,i)^*, el valor de la magnitud molar del componente i puro.

A continuación se va a aplicar esta expresión para calcular la variación de magnitudes, como el volumen, energía Gibbs, entropía y entalpia, que tiene lugar en el proceso de mezcla de una serie de componentes para dar una disolución ideal en estado líquido o en estado gaseoso.

2.1. Calculo del incremento de G asociado al proceso

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