Comportamiento PVT de las sustancias reales

Comportamiento PVT de las sustancias reales

Por experiencia sabemos que las sustancias reales pueden existir en diferentes fases, por ejemplo a las condiciones ambientales normales (1 atm, 25ºC), el cobre es sólido, el agua y el mercurio, líquidos, mientras que el oxigeno y el nitrógeno son gases.

Sin embargo bajo diferentes condiciones, una misma sustancia puede existir en diferentes fases, ejemplo el Fe que a  condiciones normales es un sólido a muy altas temperaturas se funde y se transforma en liquido.  Ahora bien aunque existen tres fases principales, sólida, liquida y gaseosa, algunas sustancias pueden presentar varias formas diferentes dentro de una fase principal, cada una de ellas con una diferente estructura molecular.

Por ejemplo, el carbón puede existir en forma de grafito o en forma cristalina como diamante. El Fe presenta tres fases sólidas diferentes, el Helio presenta dos fases liquidas diferentes, el hielo presenta 7 formas sólidas diferentes a altas presiones.

El estudio del comportamiento de las diferentes fases, y de los fenómenos involucrados en los cambios de fase, es de particular importancia en termodinámica, ya que existe una intima relación entre el contenido energético de una sustancia y las condiciones a las que se encuentra, por ejemplo el contenido energético del agua liquida a 100ºC es diferente del contenido energético del agua en forma de vapor a la misma temperatura, además todos los procesos de cambio de fase involucran un intercambio de energía normalmente en forma de calor entre el sistema y sus alrededores.  

Por lo tanto es conveniente establecer algunas ideas muy básicas  acerca de las fuerzas intermoleculares y su importancia en la  definición de la estructura de  una sustancia.

Entre las moléculas de una misma sustancia existen fuerzas de atracción y de repulsión que en general podemos decir que son función de la distancia intermolecular, cuando un par de moléculas se encuentra muy alejado existe entre ellas una fuerza de atracción (un potencial) que es menor entre más grande  sea la distancia que las separa, pero a medida que esas moléculas se acercan se incrementa la fuerza de atracción que puede llegar a se r tan intensa que las moléculas quedan entonces atrapadas, sin embargo si las moléculas se acercan aún mas las fuerzas de atracción se vuelven de repulsión impidiendo que las moléculas se "colapsen" y lleguen a perder su identidad.    

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Las moléculas en un sólido están atrapadas en un arreglo tridimensional denominado latice, como la distancia intermolecular es pequeña las fuerzas de atracción son muy intensas lo que mantiene a las moléculas en una posición fija, sin embargo aunque las moléculas no pueden moverse de sus posiciones relativas, continúan vibrando en su misma posición.

Esta velocidad de vibración depende de la temperatura, y a medida que esta se incrementa se incrementa también la velocidad de vibración, hasta que la energía de la vibración es tal que vence las fuerzas de atracción intermoleculares y entonces grupos de moléculas se liberan de la red cristalina y se encuentran "nadando" unos cerca de otros siendo esto el inicio de la fusión del sólido.

Como se estableció en el párrafo anterior en la fase liquida grupos de moléculas "flotan" unos cerca de otros, sin embargo, dentro del grupo molecular  (elemento de fluido) se  conserva una estructura hasta cierto punto ordenada de las moléculas  que lo conforman.

El espaciamiento molecular en la fase liquida no es muy diferente de la fase sólida, excepto que las moléculas no están fijas en sus posiciones relativas, en general la distancia entre moléculas en la fase liquida experimenta un pequeño incremento con respecto a la fase sólida, es decir en general un liquido tiene una densidad menor que el sólido del que proviene después de la fusión, con algunas raras excepciones como el caso del agua.

En la fase gaseosa, las moléculas están muy alejadas unas de otras, y no existe orden molecular alguno,  las moléculas se mueven libremente al azar chocando continuamente unas con otras y contra las paredes del recipiente que las contiene.

Particularmente a bajas densidades, las fuerzas intermoleculares prácticamente no existen y las colisiones son el único modo de interacción entre moléculas. Es evidente también que en la fase gaseosa las moléculas poseen un nivel energético considerablemente mayor que en la fase liquida o en la fase sólida.      

Transiciones de fase.

En muchas situaciones practicas dos o más fases de una sustancia se presentan durante un proceso.

El agua el una planta de potencia (termoeléctrica) se presenta en ciertas partes del proceso como vapor y en otras como liquido.

La sustancia  que se utiliza como refrigerante en un refrigerador  domestico experimenta durante el proceso transiciones de fase liquida a vapor en el congelador, y de fase vapor a fase liquida en el compresor.

 Por lo que es importante analizar este tipo de procesos tratando de establecer una idea generalizada del comportamiento de todas las sustancias puras.

El caso especial del agua será utilizado como ejemplo dada su gran importancia como fluido en ingeniería, y por lo tanto  dada la gran cantidad de datos existentes acerca de su comportamiento, sin embargo, debemos insistir que este comportamiento se presenta para prácticamente todas las sustancias conocidas.

Considere un sistema cilindro-pistón que contiene agua a 20ºC y 1.013bar. A estas condiciones el agua se encuentra en fase liquida, y se considera como un liquido comprimido o subenfriado, lo que quiere decir que es un liquido que no puede pasar a la fase vapor.

Se transmite ahora calor al agua hasta que su temperatura aumenta hasta digamos 40ºC. A esta temperatura y presión, el agua sigue siendo un liquido, sin embargo  se expande ligeramente, su volumen aumenta, y,  para "acomodar" este incremento el pistón se desplaza ligeramente, pero por otra parte la presión permanece constante, dado que esta depende de la presión externa y del peso del pistón los cuales se mantienen constantes.

El agua continúa en fase liquida e incrementando ligeramente su volumen hasta que alcanza la temperatura de 100ºC, en este punto la adición de una pequeña cantidad extra de calor causará la evaporación de una pequeña cantidad de liquido incrementando significativamente el volumen del sistema, llegado este punto aunque se  continúe suministrando calor  la temperatura permanece constante, sin embargo el volumen  continúa incrementándose por la evaporación de mayores cantidades de agua, hasta que eventualmente todo el liquido se ha evaporado.

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