Los carbohidratos

Los carbohidratos, también llamados sacáridos o azúcares, son los compuestos orgánicos naturales más abundantes, ya que constituyen más del 50% del peso seco de la biomasa terrestre. Es decir son un importante constituyente de todos los organismos vivos (incluyendo bacterias y otros organismos unicelulares) Se estima que por fotosíntesis se obtienen 1011 ton/año de carbohidratos. Son carbohidratos, compuestos tales como la D-glucosa, la D- fructosa, la sacarosa o el almidón. Hay dos clases de carbohidratos: los carbohidratos simples y los carbohidratos complejos:

Los polisacáridos complejos producen monosacáridos por hidrólisis. Los monosacáridos a su vez se clasifican en aldosas (polihidroxialdehídos) y cetosas (polihidroxicetonas) los que a su vez se clasifican como triosas (3 carbonos), tetrosas (4 carbonos), pentosas (5carbonos) hexosas (6 carbonos) y heptosas (7 carbonos)

La más pequeña aldosa es el gliceraldehído y es la única azúcar cuyo nombre no termina con el sufijo osa. Fisher estudió los azúcares a finales del siglo XIX y arbitrariamente designó como (D) (actualmente R) al (+)-gliceraldehido y como (L) al (-)-gliceraldehido

La serie D comprende todos los monoscáridos en los que el OH del carbono estereogénico directamente unido al grupo CH2OH terminal está situado a la derecha en una proyección de Fisher (En la serie L se encuentra a la izquierda)

Los monosacáridos naturales pertenecen a la serie D.* La configuración de las D-aldosas es:

Las aldosas más importantes son la ribosa, la glucosa, la manosa y la galactosa

La cetosa más importante

es la fructosa:

La serie de monosacáridos se puede obtener, a partir del gliceraldehido correspondiente, empleando la síntesis de Kiliani (1886). El primer paso consiste en la adición nucleofílica de un cianuro al carbono carbonílico, el que se convierte así en un nuevo centro quiral. Como el ataque puede ocurrir por cualquiera de las dos caras proquirales del carbonilo se obtienen dos nuevos azúcares epímeros (se diferencian en la configuración de un solo centro esterogénico). En la serie de los monosacáridos el término epímero se utiliza para designar a los azúcares que se diferencian en la configuración del C2 manteniéndose así la definición original de Fischer:

*Nota: La Arabinosa es una excepción de la regla porque en la Naturaleza también existe, en una cantidad apreciable, la L arabinosa

El centro quiral adyacente induce la quiralidad en el nuevo centro estereogénico:

CICLIZACIÓN DE LOS MONOSACÁRIDOS. MUTARROTACIÓN

Los monosacáridos son moléculas polifuncionales ya que poseen un grupo aldehido, o cetóníco, y al menos dos grupos hidroxilos. Como es conocido, los grupos carbonilos reaccionan en medio ácido para dar acetales:

En el equilibrio entre un aldehido, un hemiacetal y un acetal el aldehido está favorecido. No ocurre así cuando las moléculas poseen un grupo OH en posición  (1,4)o  (1,5) a un grupo carbonilo ya que la formación del hemiacetal cíclico de 5 o 6 miembros está favorecida:

De esta forma los monosacáridos en agua forman hemiacetáles cíclicos; cuando utilizan el OH del carbono 4, se forma un anillo de 5 miembros (forma furanósica) mientras que cuando utilizan el OH del carbono 5, se forma un anillo de 6 miembros (forma piranósica).* En las disoluciones acuosas se encuentran ambas formas en equilibrio. Al formarse el hemiacetal cíclico aparece en la molécula un nuevo centro quiral (el carbono carbonílica pasa de sp2 a sp3) por lo que en cada carbono hemiacetálico hay dos formas espaciales diferentes. Cuando el grupo OH se encuentra hacia arriba, el hemiacetal se denomina  y cuando está hacia abajo . En los azúcares, a este carbono se le denomina carbono anomérico y a los dos diastereoisómeros resultantes de la formación del hemiacetal se le denominan anómeros.

Estructura de la D-glucosa:

La glucosa, o azúcar de caña, es el monosacárido más abundante en la Naturaleza, principalmente en forma piranósica, y es además el único que en su forma -piranósica (pf 148-155C y []D + 18.7) posee todos los grupos OH en posición ecuatorial.

*Nota: Por analogía con el furano y el pirano

Aunque la interconversión en agua de las formas  y  es rápida, la -D-glucopiranosa (pf 146C y []D + 112.2) se aísla pura de etanol. En el estado sólido las dos formas anoméricas son indefinidamente estables pero, cuando la -D-glucopiranosa se disuelve en agua, se establece el equilibrio entre las formas  y , a través de la forma aldehido libre, y la actividad óptica decrece del valor inicial de + 112 a + 52.5. Este fenómeno se llama mutarrotación:

Aunque el anómero  predomina en el equilibrio la proporción del anómero  es superior a la que debe esperarse para un sustituyente axial en el anillo (recuerden que un sustituyente axial conlleva un incremento de energía de 1.8 Kcal/mol, correspondiente a dos interacciones gauche, lo que implica una relación de isómeros ecuatorial/axial de 90:10 y en este caso es  2:1). Se denomina efecto anomérico a la tendencia del sustituyente del C1 a colocarse en la posición axial. El efecto anomérico involucra una interacción electrónica entre el oxígeno del anillo y el sustituyente electroaceptor axial que actúa en oposición a las repulsiones estéricas. Por otra parte existe una repulsión electrostática entre el sustituyente ecuatorial y el oxígeno del anillo; esta repulsión se elimina en disolventes

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