Polimerización por Emulsión

1. INTRODUCCIÓN.

Polimerización por Emulsión

Las emulsiones son dispersiones de una fase líquida en forma de gotas en otra fase líquida que se denomina fase continua. Las dos fases son insolubles entre sí y por lo general, presentan una apariencia blanca lechosa. Se pueden preparar emulsiones con un amplio intervalo de viscosidades, desde emulsiones con viscosidad semejante a la del agua hasta emulsiones muy viscosas como la mayonesa. Las emulsiones son termodinámicamente inestables (aunque pueden ser cinéticamente estables), por lo que se debe tener cuidado al manejarlas o almacenarlas.[pic 1]

La polimerización en emulsión es una técnica en la cual un monómero (o mezcla de monómeros) disperso en fase acuosa (u otro medio de dispersión) se convierte a través de una polimerización por radicales libres en una dispersión “cinéticamente estable” de partículas de polímero de diámetro menor a un micrón. Es un proceso ampliamente utilizado para la producción de látex sintéticos, desde su introducción a escala industrial a mediados de los 1930s. 

Los polímeros obtenidos mediante esta técnica se conocen como látices y se utilizan en la producción de: adhesivos, pinturas, recubrimiento de papel y de alfombras, pegamentos para telas, tintas de impresión, productos de caucho, reforzamiento de cemento y en materiales para pruebas inmunodiagnósticas.

En esta técnica, se requieren cuatro ingredientes básicos:

Monómeros.- Son compuestos orgánicos de bajo peso molecular, que reaccionan en cadena durante la polimerización para producir los copolímeros dispersos en la fase continua. Para el caso de la polimerización por emulsión se restringe al uso de monómeros vinílicos. Cada monómero tiene su estructura química especial que tiene un gran impacto en las propiedades del polímero resultante. 

Agua.- En la polimerización en emulsión el agua se utiliza como el medio de dispersión para formar la fase continua desde el inicio de la polimerización, hasta obtener las partículas finales de la emulsión. Sirve como solvente y como medio de difusión de pequeñas cantidades de monómeros, actúa como solvente del agente tensoactivo, del iniciador (y del activador o agente reductor en caso de utilizarse), del protector coloidal y de especies iónicas como sales y buffers. Es el medio de descomposición del iniciador. Desde el inicio de la adición de los componentes es el medio de dispersión de las gotas de monómero, que actúan como depósitos que alimentan a las cadenas de polímero en crecimiento, ya sea en las micelas o en las partículas de polímero-monómero. Una de sus funciones más importantes, es que actúa como un excelente medio de transferencia de calor generado, permitiendo disipar rápidamente grandes cantidades.  La presencia de agua mantiene la viscosidad total de la mezcla de reacción a un nivel bajo y de esta manera permite la agitación sencilla.

Tensoactivo.- Son compuestos que reducen la tensión interracial existente entre los monómeros y la fase acuosa, aun cuando están en baja concentración. En presencia de un emulsificante y con ayuda de agitación mecánica, el monómero es dispersado o emulsificado en la fase acuosa. Los emulsificantes tienen varias funciones importantes al momento de formar la dispersión, entre las que destacan las siguientes: producir partículas muy finas, estabilizar las gotas de monómero en la emulsión, solubilizar a los monómeros dentro de las micelas, estabilizar a las partículas de polímero hinchadas con monómero, también solubilizan en menor grado al polímero en la fase acuosa y, en ocasiones sirve como sitio de nucleación de partículas. A veces también actúa como agente de transferencia de cadena y retardante. Los emulsificante amónicos y no iónicos son los más comúnmente usados, tales como los jabones, sales de sodio, de ácidos sulfónicos y carboxilicos de cadenas largas, ácidos sulfónicos alquilados. Estos productos son muy efectivos al reducir la tensión superficial y la tensión interfacial, por lo que, pueden usarse cantidades relativamente pequeñas para proporcionar emulsiones con tamaños de partículas muy fina.  [pic 2]

Iniciador.- La principal función del iniciador es generar los radicales libres y por consiguiente dar el inicio a la reacción de polimerización. Un punto importante y distintivo del proceso de polimerización en emulsión, es el uso de un sistema con iniciador soluble en agua. Los iniciadores solubles en agua disponibles a costo razonable son los persulfatos de potasio, de sodio y amonio, los cuales son muy eficientes en un intervalo de temperatura de 50-90°C.

Existe otro aspecto importante, todos los sistemas en emulsión son sensibles al pH y cada sistema tiene definido un determinado valor para obtener una conversión óptima y una buena estabilidad del látex. La emulsión del Poliacetato de vinilo opera en un rango de pH = 4.5-5.5, este valor puede ser obtenido por regulación del medio de reacción utilizando sistemas buffer tales como el bicarbonato de sodio, acetato de sodio-ácido acético, o difosfato-monofosfato.

Mecanismo

A determinado intervalo de temperatura, los radicales libres originados del iniciador reaccionan con las moléculas de monómero contenidas en el reactor dando inicio a la etapa de polimerización. Una vez que la polimerización es terminada, las partículas de polímero en emulsión permanecerán coloidalmente estables.

Etapas de la polimerización por emulsión.

1. Se esparce (emulsiona) el monómero en una solución de surfactante y agua.
2. El exceso de surfactante crea las micelas en el agua.
3. Pequeñas cantidades de monómero se difunden a través del agua hasta la micela.
4. Se introduce un iniciador soluble en agua en la fase acuosa donde reacciona con el monómero dentro de las micelas. El área superficial total de las micelas es mucho mayor que la superficie total de las gotas de monómero, por lo tanto, el iniciador reacciona típicamente en la micela y no en la gotita de monómero.
5. El monómero en la micela se polimeriza rápidamente y la cadena en crecimiento termina. En este punto la micela hinchada de monómero se ha convertido en una partícula de polímero.

Como podemos adivinar, la cantidad y el tipo que reactivos, que se eligen, afectan directamente las características de la materia, a continuación se comparten algunos de los escenarios observados en los diferentes supuestos.

Se observa que a medida que se incrementa la concentración de monómero se alcanzan mayores conversiones y la velocidad de polimerización (Rp) aumenta

Al incremento en el número de sitios activos, causado por el aumento de la concentración de monómero en el sistema [Rodríguez-Guadarrama y col., 1993]. (2) Al incremento de la velocidad de descomposición del KPS en la fase acuosa en presencia de monómeros vinílicos [Morris y Parts, 1968; Adhikari y col., 1987; Sarkar y col., 1988]. [pic 3]

Al incrementar el mon ómero el peso molecular aumenta, debido a que al tener mayor cantidad de monómero puede prevalecer la terminación de las cadenas poliméricas por transferencia de cadena al monómero.

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