ALCOHOLES

ALCOHOLES

Nomenclatura de alcoholes

Se nombran sustituyendo la terminación de los alcanos -ano por -ol. Se toma como cadena principal la más larga que contenga el grupo hidroxilo y se numera otorgándole el localizador más bajo.

Acidez y basicidad de los alcoholes

Los alcoholes son ácidos, el hidrógeno del grupo -OH tiene un pKa de 16.

Propiedades físicas

Los puntos de fusión y ebullición son elevados debido a la formación de puentes de hidrógeno.

Síntesis de alcoholes

Se obtienen mediante sustitución nucleófila y por reducción de aldehídos y cetonas. El ataque de reactivos organometálicos a electrófilos -carbonilos, epoxidos, esteres- es un método importante en la síntesis de alcoholes.

Obtención de haloalcanos a partir de alcoholes

Los alcoholes se transforman en haloalcanos por reacción con PBr3. El mecanismo es del tipo SN2 y requiere alcoholes primarios o secundarios.

Oxidación de alcoholes

El trióxido de cromo oxida alcoholes primarios a ácidos carboxílicos y alcoholes secundarios a cetonas. También se pueden emplear otros oxidantes como el permanganato de potasio o el dicromato de potasio.

Formación de alcóxidos

Las bases fuertes los desprotonan los alcoholes formando alcóxidos. Pueden utilizarse organometálicos de litio o magnesio, LDA, hidruros de sodio e incluso sodio metal

Nomeclatura de Alcoholes

La nomenclatura de alcoholes sustituye la terminación -o de los alcanos por -ol (metano, metanol; etano, etanol). En alcoholes ramificados se elige la cadena más larga que contenga el grupo -OH y se enumera de modo que se le otorgue el localizador más bajo posible.

Los ácidos carboxílicos y sus derivados (ésteres, haluros de alcanoílo, anhídridos, ésters, amidas y nitrilos), así como aldehidos y cetonas son grupos prioriarios frente al alcohol. Cuando la molécula tenga alguno de éstos grupos el alcohol pasa a nombrarse como -hidróxi.

Propiedades Físicas

La estructura de los alcoholes es parecida a la del agua. El oxígeno tiene hibridación sp3 con dos pares de electrones no enlazantes. La electronegatividad del oxígeno provoca la polarización del enlace O-H y del C-O, lo que produce la aparición de momentos dipolares.

Los puntos de fusión y ebullición son elevados debido a la formación de puentes de hidrogeno. Estos enlaces se forman entre el oxígeno de una molécula y el hidrógeno de otra.

Polaridad del metanol

El metanol es una molécula con enlaces polares y un momento dipolar total distinto de cero.

Formación de puentes de hidrógeno

La elevada polaridad del enlace oxígeno-hidrógeno produce fuertes interacciones entre moléculas, denominadas puentes de hidrógeno. Estas interacciones explican que alcoholes como el metanol tengan puntos de ebullición elevados.

Conformaciones del cis-1,3-ciclohexanodiol

Debido a los puentes de hidrógeno la conformación más estable de cis-1,3-ciclohexanodiol es la diaxial.

Acidez de los alcoholes

La gran electronegatividad del oxígeno provoca que el hidrógeno pueda ser arrancado por bases. La acidez de los alcoholes viene dada por la constante del siguiente equilibrio, cuyo logaritmo cambiado de signo nos da el pKa.

CH3OH + H2O ↔ CH3O- + H3O+

Ka = [CH3O-][H3O+]/[CH3OH]

pKa = -logKa

Valores de pKa para alcoholes

Compuesto pKa

H2O 15,7

CH3OH 15,5

CH3CH2OH 15,9

(CH3)2CHOH 17,1

(CH3)3COH 18

ClCH2CH2OH 14.3

CF3CH2OH 12,4

En la tabla se pueden observar dos tendencias:

• El pKa aumenta al aumentar el tamaño de la cadena carbonada (H menos ácidos)

• Los grupos electronegativos (halógenos) disminuyen el pKa (H más ácidos) ya que estabilizan la base conjugada.

Desplazamiento del equilibrio

Los hidrógenos ácidos tienen un valor de pKa pequeño y los poco ácidos valores de pKa elevados. El equilibrio entre el alcohol y el alcóxido se puede desplazar utilizando bases fuertes, como LDA, amiduro de sodio, hidruro de sodio.....

CH3OH + NH2- → CH3O-Na+ + NH3

pKa(CH3OH)=15.5

pKa(NH3)=35

El equilibrio se desplaza hacia el ácido de mayor pKa, cuanto mayor sea la diferencia entre los pKa más desplazado se encuentra.

CH3OH + Na+OH- ↔ CH3O-Na+ + H2O

pKa(CH3OH)=15.5

pKa(H2O)=15.7

Este equilibrio no se encuentra desplazado puesto que los valores de pKa del metanol y del agua son similares.

Sintesis de Alcoholes

Sustitución nucleófila bimolecular (SN2)

Permite obtener alcoholes a partir de haloalcanos primarios por reacción con el anión hidróxido.

Esta reacción presenta el inconveniente de la eliminaciones bimoleculares (E2), dado que el nucleófilo utilizado es muy básico. Los haloalcanos secundarios y terciarios dan mayoritariamente eliminaciones generando alquenos.

Sustitución nucleófila unimolecular (SN1)

Permite obtener alcoholes secundarios o terciarios por reacción de haloalcanos con agua.

Los sustratos primarios reaccionan muy lentamente con agua y la reacción no es útil.

Hidrólisis de ésteres

La reacción de haloalcanos secundarios con acetatos produce un éster, que por hidrólisis deja libre el alcohol.

Hidratación de Alquenos

Los alquenos se transforman en alcoholes por hidratación. Esta reacción puede realizarse con ácido sulfúrico acuoso dando alcoholes Markovnikov. También es posible hidratar un alqueno Markovnikov empleando acetato de mercurio acuoso, seguido de reducción con borohidruro de sodio en medio básico, reacción conocida como oximercuriación desmercuriación.

Sin embargo, la reacción de un alqueno con BH3 / THF, seguido de oxidación con agua oxigenada en medio básico, produce alquenos antiMarkovnikov. Veamos algunos ejemplos:

Hidratación Markovnikov

Hidratación AntiMarkovnikov

Reducción de Carbonilos

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