CURVAS DE TITULACION.

CURVAS DE TITULACION

        Al examinar una reacción para determinar si se puede utilizar para una titulación, es instructivo construir una curva de titulación. Para las titulaciones ácido-base, una curva de titulación consiste en graficar el pH (o el pOH) contra los mililitros de titulante.  Estas curvas son muy útiles para juzgar la factibilidad de una titulación y para seleccionar el indicador adecuado. Examinaremos dos casos: la titulación de un ácido fuerte con una base fuerte y la titulación de un ácido débil con una base fuerte.

Titulación ácido fuerte-base fuerte

        En solución acuosa, los ácidos y las base fuertes se encuentran totalmente disociados. Por lo tanto, el pH a lo largo de la titulación se puede calcular directamente de las cantidades estequiométricas de ácido y base que van reaccionando. En el punto de equivalencia el pH está determinado por el grado de disociación del agua; a 25°C el pH del agua pura es de 7,00.

        El siguiente ejemplo ilustra los cálculos para obtener los datos necesarios para construir una curva de titulación.

Ejemplo 1. Se titulan 50,0 ml de HCl 0,100 M con NaOH 0,100 M. Calcule el pH al principio de la titulación y después de agregar 10,0; 50,0 y 60,0 ml de titulante.

1. pH inicial. El HCl es un ácido fuerte y está disociado por completo. Por lo tanto,

[H+] = 0,100

pH = 1,00

Aproximaciones. Al hacer el cálculo anterior ignoramos la [H+] aportada por la disociación de las moléculas de agua. En este ejemplo tenemos tres especies químicas: H+, OH- y Cl-. Para obtener las tres concentraciones necesitamos resolver tres ecuaciones independientes. Estas son la constante de disociación del agua:

[H+] [OH-] = Kw = 1,0.10-14        (1)

la ecuación de balance de cargas:

[H+] = [OH-] + [Cl-]        (2)

y el balance de masa para el cloruro:

[Cl-] = 0,10        (3)

Nos damos cuenta que el agua es un ácido muy débil comparado con el HCl y que por ello [OH-] es muy pequeña, más pequeña en realidad que 10-7 M, que es lo que se encuentra en el agua pura, debido a que la disociación del agua está frenada por los H+ del ácido fuerte HCl. Por esto despreciamos [OH-] al compararlo con la concentración de Cl-, que es 1,00 M y obtenemos:

[H+] = [OH-] + 0,10 ≅ 0,10

Ahora, de la ecuación (1), obtenemos con facilidad:

    Kw                  1,0.10-14

[OH-] = --------- =-------------- =1,0.10-13

   [H+]               1,0.10-1

Así, el pH de la solución es 1,00 y su pH es 13,00. Nótese que la aproximación de [H+] ≅ [Cl-] es totalmente correcta en soluciones bastante concentradas de HCl. Sin embargo, en soluciones muy diluidas de HCl, digamos 1,0.10-7 M, resultaría un gran error despreciar los H+ del agua. En tal caso, necesitaríamos sustituir [OH-] en la ecuación (2), lo que nos da

                 Kw                  

 [H+] = --------- +  [Cl-]

               [H+]         

[H+] se obtiene al resolver la ecuación cuadrática.

1. pH después de la adición de 10,0 ml de base. La reacción que ocurre durante la titulación es

H+ + OH- ↔ H2O

La constante de equilibrio, K, es 1/Kw o 1,0.1014. Esta es una constante muy grande, lo que significa que la reacción llega a completarse. Comenzamos con 50,0 ml x 0,100 mmol/ml = 5,00 mmol de H+ y adicionamos 10,0 ml x 0,100 mmol/ml = 1,00 mmol de OH-. Suponiendo que la reacción es completa, tenemos 5,00 – 1,00 = 4,00 mmol en exceso de H+ en 60 ml de solución. Por lo tanto,

 4,00 mmol                 

 [H+] = --------------- = 6,67.10-2 mmol/ml

  60,0 ml

pH = 1,18

Los valores de pH para los otros volúmenes de titulante (antes del pounto de equivalencia) se pueden calcular en forma similar.

Aproximaciones. En este caso tenemos cuatro especies: H+, OH-, Cl- y Na+. Las cuatro ecuaciones son

[H+] [OH-] = Kw = 1,0.10-14        (1)

[Na+]  + [H+] = [OH-] + [Cl-]        (2)

[Cl-] = 5,00 mmoles/60,0 ml = 0,0833        (3)

[Na+] = 1,00 mmol/60,0 ml = 0,0167         (4)

Puesto que la solución es ácida, en la ecuación (2) se puede despreciar [OH-]; esto nos da

0,0167 + [H+] = 0,0833

[H+] = 0,0666 M

De (1)

[OH-] = 1,50.10-13

es obvio que el error que se comete al despreciar [OH-] en la ecuación (2) es despreciable.

1. pH en el punto de equivalencia. El punto de equivalencia se alcanza cuando se han adicionado 50,0 ml de NaOH. Debido a que la sal que se forma en la reacción (NaCl) no es ácida ni básica en solución acuosa (no se hidroliza), la solución es neutra: [H+] = [OH-] = 1,0.10-7. Por lo tanto, el pH es 7,00, como en el agua pura.
2. pH después de la adición de 60,0 ml de base. En este punto se han adicionado 60,0 ml x 0,100 mmol/ml = 6,00 mmol de OH-. Tenemos 6,00 – 5,00 = 1,00 mmol en exceso de OH- en 110 ml de solución. Por lo tanto,

1,00 mmol                 

[OH-] = --------------- = 9,1.10-3 mmol/ml

 110,0 ml

pOH = 2,04

pH = 11,96

Aproximaciones. Aún tenemos cuatro especies: H+, OH-, Cl- y Na+. Las cuatro ecuaciones son

[H+] [OH-] = Kw = 1,0.10-14        (1)

[Na+]  + [H+] = [OH-] + [Cl-]        (2)

[Cl-] = 5,00 mmoles/110,0 ml = 0,0455        (3)

[Na+] = 6,00 mmol/110,0 ml = 0,0545         (4)

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