SINTESIS DE ÁCIDO BENCILICO A PARTIR DE LA CONDENSACIÓN DEL BENZALDEHÍDO, OXIDACIÓN DE LA BENZIONA Y TRANSPOSICIÓN DEL BENCILO.

SINTESIS DE ÁCIDO BENCILICO A PARTIR DE LA CONDENSACIÓN DEL BENZALDEHÍDO, OXIDACIÓN DE LA BENZIONA Y TRANSPOSICIÓN DEL BENCILO.

universidad autonoma del estado de mexico. facultad de química.  licenciatura qfb.[pic 1]

INTRODUCCIÓN

La síntesis de varios compuestos orgánicos complejos sigue una síntesis de múltiples pasos, la cual se refiere al procedimiento en el cual el producto de una reacción sirve como material de inicio en la reacción siguiente.

La síntesis de múltiples pasos de ácido bencílico comienza con una conversión de benzaldehído a benzoina mediante una reacción de condensación. La benzoina después se oxida en bencilo, que sufre una transformación para dar ácido bencílico.

1. Condensación del benzaldehído a la benzoina.

El benzaldehído no posee hidrógenos en alfa y por tanto no experimentará una condensación aldólica

consigo mismo. Sin embargo, en presencia de iones cianuro, el benzaldehído sufre una reacción de condensación, llamada condensación benzoínica, y da una α-hidroxicetona (benzoína).

[pic 2]

El ion cianuro es un catalizador específico para la reacción con aldehídos aromáticos, y funciona porque es un buen nucleófilo, estabiliza el carbanión intermediario y es un buen grupo saliente. En el mecanismo de reacción se observa que el ion cianuro (nucleófilo) ataca al grupo aldehído para formar la base conjugada de una cianohidrina. El efecto del grupo –CN es aumentar la acidez de hidrogeno α, debido a que es un grupo electroatractor, permitiendo la formación del anión. 

Una vez generado, el anión nucleofilico ataca a una segunda molécula de aldehído para formar una cianohidrina sustituida. Esta especie puede estabilizarse perdiendo un ion cianuro para formar el producto α -hidroxicetona. 

1. Oxidación de la benzoina para sintetizar bencilo

Uno de los métodos para obtener bencilo, es a través de un acetato cúprico. La reacción de oxidación de la benzoina se inicia a través de tautomería ceto-enolica, lo que se facilita al hacer reaccionar la benzoina con el ácido acético glacial, para formar un intermediario, el cual a través de una reacción acido-base da lugar a un intermediario endiol.

Sobre el intermediario se lleva a cabo una reacción redox intramolecular, a través de la cual el cobre se reduce al pasar de cúprico a cuproso y además se genera el radical. Mediante equilibrio acido base, la otra molécula de acetato cúprico reacciona con el ácido acético para dar el acetato cúprico protonado. Finalmente este intermediario cede un electrón al otro intermediario del acetato cuproso y ácido acético. El C que se genera, es estabilizado por resonancia para dar el bencilo protonado.

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1. Transposición de bencillo a acido bencílico

Cuando un aldehído sin hidrógenos en el carbono adyacente al grupo -CHO (como el benzaldehído) se calienta en presencia de ion hidróxido, ocurre una reacción de dismutación en la cual se producen un equivalente de ácido carboxílico y un equivalente de alcohol.

[pic 4]

La adición de bases diluidas a aldehídos o cetonas conduce a la formación de β-hidroxialdehídos o β-hidroxicetonas a través de una condensación aldólica. El mecanismo del proceso de auto-oxidación-reducción descrito anteriormente implica la transferencia de ion hidruro desde el intermedio de reacción, resultante del ataque de OH al carbonilo, hasta una segunda molécula de aldehído.

La fuerza principal de la reacción es suministrada por formación de un carboxilato estable. Una vez  que esta sal es obtenida, por acidificación precipita al acido bencílico.

EXPERIMENTACIÓN

1. Condensación del benzaldehído

[pic 5]

Se agregó a un matraz redondo 1mL de benzaldehído libre de ácido,  3.5 mL de etanol y 140 mg de NaCN (2.85 mmol). Se calentó la mezcla a reflujo con agitación durante 20 min. Al término se enfrió a temperatura ambiente y después se colocó en baño de hielo hasta cristalización. Se recolectaron los cristales por filtración al vacío, se lavaron y secaron.

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