OXIDACIÓN DE N-HEPTANO MEDIADA POR EL COMPUESTO DE COORDINACIÓN [Mn(C16H14N2O2)AcO]

INTRODUCCION

La cantidad de hidrocarburos que son producidos en la actualidad por la industria petrolera continúan en incremento, causando gran contaminación ambiental. La reacción lograda en este trabajo es una alternativa a la recuperación de residuos hidrocarbonados industriales. En este trabajo, se presenta la oxidación de n-heptano, mediada por el compuesto de coordinación [Mn(C16H14N2O2)AcO]. Los productos más significativos de la reacción fueron alcoholes (n-butanol) y cetonas de siete carbonos (2-heptanona, 3-heptanona y 4-heptanona, principalmente). La oxidación de n-heptano se ve favorecida hacia la formación de n-butanol, en medio acuoso y, a la formación de cetonas, en medio no acuoso. Los productos de la oxidación fueron identificados mediante CG-EM.

La oxidación de hidrocarburos, mediante la activación del enlace CH para obtener compuestos diferentes a los convencionales, como CO2, consiste en la preservación, la reutilización y la buena disposición de compuestos residuales, provenientes de procesos industriales, como petroquímica, gas natural y tratamiento de crudos. Este procedimiento hace que sea valiosa la incorporación de funciones oxigenadas a dichas cadenas (Dyker, 2005; Olah & Molnár, 2003; Shilov & Shul'Pin, 2000).

Robert H. Crabtree, en el 2004, muestra cómo la activación del enlace C-H en alcanos y su funcionalización ha sido muy estudiada y reportada. De manera general, es ampliamente aceptado que la funcionalización de alcanos se puede realizar por dos mecanismos: el primero, completamente organometálico y, el segundo, mediante química de coordinación; en los dos casos, existe una interacción directa con el sustrato por el átomo de carbono o imitando la actividad del citocromo P450 y así poder eliminar las sustancias tóxicas poco polares en el cuerpo humano para hacerlas más polares, solubles en agua y que puedan ser excretadas por la orina (Costas, 2011).

El uso de compuestos de coordinación para realizar oxidaciones, más específicamente epoxidaciones, no es un tema muy novedoso. Los primeros ensayos muestran que los compuestos de coordinación con anillos pirrólicos presentan gran actividad para las epoxidaciones enantioselectivas de alquenos (Jacobsen et al. 1994; 1997; Jacobsen, 1995); esta actividad se atribuye a la gran similitud estructural del citocromo C (Reacción (1)) con las metaloporfirinas. Los ensayos realizados muestran que el uso de compuestos de coordinación aceleran las epoxidaciones para la formación de epóxidos y alcoholes, siempre y cuando se realice un tratamiento ácido, posterior a la formación del epóxido (Shahram et al. 2010; Costas, 2011).

La oxidación de los hidrocarburos insaturados y saturados cíclicos ocurre a bajas temperaturas en presencia de oxidantes, como PhIO y H2O2 (Palucki et al. 1992; 1995), utilizando compuestos de coordinación simples, tales como [Mn(salen)] y sus derivados.

La modificación química de hidrocarburos parte de la alteración de polímeros, siendo un método de gran importancia para la preparación de nuevos materiales con diversas propiedades; por ejemplo, en la modificación post-polimerización de poli-dienos, se han utilizado reacciones, como hidrogenación, epoxidación, clorosilación, hidroboración y adiciones de carbenos. Estas reacciones aportan gran estabilidad a la transformación de dobles enlaces carbonocarbono y la adición de la funcionalización a lo largo de los dobles enlaces de la estructura (Boaen & Hillmyer, 2003).

Uno de los inconvenientes de las funcionalizaciones es la ausencia de grupos funcionales reactivos; sin embargo, la búsqueda de rutas para funcionalizar materiales, adicionando un valor agregado, continúa, incluyendo las modificaciones parciales que se realizan a pigmentos y otro tipo de macromoléculas, que permiten generar otras propiedades fisicoquímicas o mejorar las que ya poseen, a través de los nuevos grupos funcionales adicionados (Boaen & Hillmyer, 2003).

La funcionalización de alcanos de bajo peso molecular, mediante la química de coordinación, ha sido bastante explorada, a través de los años, logrando funcionalizar, satisfactoriamente, una gran cantidad de alcanos, por el uso de compuestos porfirinicos y con bases de Schiff unidos a sílice con manganeso(III), como ion central (Valiollah et al. 2006) y otros metales, como rutenio(II) (Mehdi et al. 2009) y hierro(III) (Sun Chang et al. 2011).

Se han aplicado sistemas porfirínicos más complicados, demostrando que la oxidación de n-heptano es posible hacia la formación de alcoholes y de cetonas (Costas, 2011). En este trabajo, se utilizó un sistema simple y diferente a los publicados hasta el momento: el compuesto de coordinación [Mn(Salen) AcO] (Salen = N'N'-bis-salicilaldehidoetilendiammin, C16H14N2O2). Con este complejo de coordinación, se analiza la posibilidad de realizar la activación de enlaces C-H de alcanos lineales y ramificados de bajo peso molecular, como base para la recuperación de residuos hidrocarbonados.

MATERIALES Y MÉTODOS

Preparación del ligante Salen: El ligante salen se sintetizó, mezclando salicilaldehído y etilendiamina, en relación molar 2:1, en 20 mL de acetonitrilo seco y bajo reflujo, durante dos horas. Al enfriar el sistema a temperatura ambiente fueron obtenidos cristales amarillos brillantes, filtrados y secados al vacío, durante 24 horas (Shahram et al. 2010; Pecoraro & Butler, 1986). El sólido obtenido se caracterizó, mediante las técnicas espectroscópicas UV-vis, FT-IR, 1H RMN y DEPT 135. El rendimiento de la reacción fue del 97,6%.

Preparación del compuesto [Mn(salen)AcO]: El compuesto de coordinación [Mn(C16H14N2O2)AcO] fue sintetizado, mezclando el ligante salen con acetato de manganeso(II) anhidro, en 15mL acetonitrilo seco, en relación molar 1:1. La mezcla fue puesta en reflujo durante dos horas (Shahram et. al. 2010; Pecoraro & Butler, 1986). Se obtuvo un sólido amarillo oscuro, secado al vacío, durante 24 horas e identificado mediante las técnicas espectroscópicas UV-Vis y FT-IR. El rendimiento de la reacción fue del 87,3%. Las reacciones de la preparación del ligante salen y el compuesto [Mn(salen)AcO], se presentan en la figura 1.

Oxidación de n-heptano: La reacción de oxidación de nheptano, se realizó de acuerdo con el procedimiento reportado por Boaen & Hillmyer (2003), en cuanto a los reactivos y a las cantidades molares, pero en este trabajo, se utilizó el compuesto de coordinación [Mn(C16H14N2O2)AcO], como catalizador. La reacción de oxidación, se efectuó en acetonitrilo y CH2Cl2, como disolventes; NaIO4, como agente oxidante; imidazol, para incrementar la densidad electrónica sobre el centro metálico, BDTAC (cloruro de bencildimetiltetradecilamonio), como agente de transferencia

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