REACCIONES DE LOS CARBOHIDRATOS

REACCIONES DE LOS CARBOHIDRATOS

OXIDACIÓN CON PERIODATO

El enlace carbono-carbono (C-C) de los monosacáridos se rompe en presencia de ácido periódico cuando ambos carbonos presentan grupos hidroxilo, grupos carbonilo o un grupo hidroxilo y un grupo carbonilo adyacente.

Esta ruptura oxidativa recibe el nombre de reacción de Malaprade y hace que aumente en una unidad el grado de oxidación de cada fragmento resultante. Así, después de la reacción:

• los alcoholes primarios se oxidan a metanal.

• los alcoholes secundarios se oxidan a aldehídos.

• los alcoholes terciarios se oxidan a cetonas.

• los aldehídos se oxidan a ácido fórmico.

• las cetonas se oxidan a ácidos carboxílicos.

• los ácidos carboxílicos se oxidan a CO2.

Gracias a esta reacción se pueden detectar los derivados O-sustituídos de los monosacáridos, ya que las funciones éter no reaccionan con el ácido periódico. Los desoxiderivados también se pueden detectar porque presentan menos puntos de ruptura en la molécula.

METILACIÓN A FONDO + HIDRÓLISIS ÁCIDA

En medio básico, todos los grupos OH de un monosacárido pueden aceptar grupos metilo procedentes de agentes metilantes como el sulfato de metilo o el ioduro de metilo. En esta reacción, la plata ayuda a separar los átomos de iodo, haciendo que los metilos se vuelvan más reactivos.

Todos los enlaces que se forman son enlaces éter, a excepción de los grupos OH de los carbonos anoméricos, que dan lugar a enlaces de tipo acetal o cetal. Estos enlaces, a diferencia de los enlaces éter (que son muy estables) se hidrolizan en medio ácido y pierden el grupo metilo.

REDUCCIÓN DE ALDEHÍDOS Y CETONAS A ALCOHOL

El borohidruro de sodio (NaBH4) reduce las aldosas a los alditoles correspondientes. Las cetosas se reducen a alcoholes secundarios. En muchos casos esta reacción reduce el número de centros de asimetría de la molécula.

SÍNTESIS DE KILIANI-FISCHER

La síntesis de Kiliani se basa en que el grupo carbonilo de aldehídos y cetonas puede reaccionar en un medio básico con ácido cianhídrico (HCN) para formar cianhidrinas.

Estos compuestos, hidrolizados en medio ácido y reducidos dan lugar a dos moléculas epiméricas con un átomo de carbono más.

REACCIÓN DE FEHLING

Se basa en el carácter reductor de los monosacáridos. Si el glúcido que se investiga es reductor, se oxidará dando lugar a la reducción del sulfato de cobre (II), de color azul, a óxido de cobre (I), de color rojo-anaranjado.

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