Carbohidratos

CARBOHIDRATOS

Los carbohidratos se encuentran en todos los organismos vivos. El azúcar y el almidón de los alimentos, la célula de la madera, el papel y el algodón, son carbohidratos casi puros. Los carbohidratos modificados forman parte del recubrimiento que rodea las células vivas, otras son parte de los ácidos nucleicos que llevan la información genética y otros se utilizan como medicamentos.

Los carbohidratos se pueden definir como derivados de polihidroxialdehidos o polihidroxicetonas que comúnmente llamamos azucares. Un azúcar que contiene un grupo aldehído se llama aldosa, y uno que contiene un grupo cetona se llama cetosa.

CLASIFICACIÓN DE LOS CARBOHIDRATOS

- Simples

- Complejos

Carbohidratos simples o monosacáridos: Son carbohidratos como la glucosa y la fructuosa que no se puede convertir por hidrolisis en azucares más pequeños.

Carbohidratos complejos: Están formados por dos o más azucares simples enlazados. La sacarosa (azúcar de mesa), por ejemplo es un disacárido formado por una glucosa enlazada con una fructuosa. De manera similar, la celulosa es un polisacárido estructurado con varios millares de unidades de glucosa enlazadas. La hidrolisis de un polisacárido lo rompe en sus monosacáridos constituyentes.

Los monosacáridos son derivados de alcoholes polihídricos de cadena recta y se clasifican según el número de átomos de carbono de dicha cadena. Un azúcar con dos carbonos se llama diosa; con tres, triosa; cuatro, terrosa; cinco, pentosa y con seis, hexosa. La terminación -osa es característica de los azucares. Los prefijos aldo- y ceto- identifican la naturaleza del grupo carbonilo. Por ejemplo, la glucosa es una aldohexosa; la fructuosa, una cetohexosa. Cuando se reúnen dos monosacáridos perdiendo una molécula de agua, el compuesto resultante se llama disacárido. La combinación de tres monosacáridos origina un trisacárido, aunque el término general para carbohidratos formados de dos a cinco monosacáridos es el de oligosacárido. Los compuestos formados por varios monosacáridos se llaman polisacáridos.

PROYECCIONES DE FISCHER PARA LA PROYECCIÓN DE CARBOHIDRATOS

Puesto que todos los carbohidratos tienen átomos de carbono quirales, fue necesario un método estandarizado para designar su estereoquímica; en el método más común se emplean las Proyecciones de Fischer.

Igualmente, hay que recordar que las proyecciones de Fisher pueden hacerse giraren el plano del papel 180 sin cambiar su significado. Simplemente dibujando los centros estereogénicos uno encima del otro, es posible usar las proyecciones de Fischer para representar los centros quirales de una molécula sencilla por convención, en la proyección de Fischer de una carbohidrato el grupo carbonilo se coloca en la parte superior del dibujo o cerca de ella.

ALDOSAS Y CETOSAS

Los carbohidratos pueden clasificarse a su vez en aldosas y cetosas. El sufijo –osa designa un ceto- designan la naturaleza del grupo carbonilo (aldehído o cetona). Un monosacárido de forma lineal que tiene un grupo carbonilo (C=O) en el carbono final formando un aldehído (-CHO) se clasifica como una aldosa. Cuando el grupo carbonilo está en un átomo interior formando una cetona, el monosacárido se clasifica como una cetosa. La mayoría de los azúcares comunes son aldo pentosas o aldohexosas.

SÍNTESIS DE ACETALES

La reacción de aldehídos y cetonas con exceso de alcohol en medios ácidos no para en el hemiacetal. En estas condiciones el grupo -OH del hemiacetal se sustituye por un grupo alcóxido procedente del alcohol. Los compuestos así formados se denomina acetales.

Cada etapa en la formación del acetal es reversible, esto permite la hidrólisis del mismo en un medio ácido.

FORMACIÓN DE HEMIACETALES CÍCLICOS

Si el grupo aldehído y el grupo hidroxilo forman parte de la misma molécula, se obtiene un hemiacetal cíclico. Los hemiacetales cíclicos son estables si se forman anillos de cinco o seis miembros.

CONFORMACIONES Y ANOMEROS DE LA GLUCOSA

La glucosa se presenta, casi completamente, en la forma hemiacetálica cíclica.

La proyección de Haworth se utiliza mucho para representar los hemiacetales, aunque puede dar la impresión de que el anillo es plano. La conformación de silla es más real. En el anómero α, el grupo hidroxilo del carbono anomérico (hemiacetal) está hacia abajo (axial) y en el anómero β hacia arriba (ecuatorial).

El anómero β de la glucosa tiene todos sus sustituyentes en posiciones ecuatoriales. El carbono hemiacetal se denomina carbono anomérico, que se identifica con facilidad como el único átomo de carbono unido a dos oxígenos.

CONFORMACIÓN Y ANOMEROS DE LA FRUCTOSA

La fructosa forma un hemiacetal cíclico de cinco miembros. Los anillos de cinco miembros generalmente se representan mediante estructuras planas de Haworth.

Los anillos de cinco miembros no están tan alejados de la coplanaridad como lo sanillos de seis miembros, por lo que generalmente se presentan como las proyecciones planas de Haworth.El anómero α de la fructosa tiene el grupo anomérico -OH hacia abajo, en posición trans respecto al grupo -CH2 OH terminal. El anómero β tiene el grupo anomérico hidroxilohacia arriba, en posición cis respecto al grupo terminal –CH 2 OH.

REACCIONES DE CARBOHIDRATOS

REACCIÓN DE LOS MONOSACÁRIDOS

Formación de ésteres y éteres

Una gran parte del comportamiento de los monosacáridos es similar al de los alcoholes, por ejemplo, los grupos hidroxilo de los carbohidratos pueden convertirse en ésteres o éteres. La esterificación se efectúa normalmente tratando el carbohidrato con un cloruro de ácido o con un anhídrido de ácido en presencia de una base.. Reaccionan todos los grupos hidroxilo, incluyendo el anomérico. Por ejemplo, la β -D-fructofuranosa se convierte en su penta acetato por tratamiento con anhídrido acético usando la piridina como solvente:

Los carbohidratos pueden convertirse en éteres por tratamiento con un halogenuro de alquilo en presencia de una base (síntesis de Williamson). Las condiciones de Williamson normales, en las que se una base fuerte, tienden a degradar las moléculas del azúcar ya que son sensibles, sin embargo, el óxido de plata permite obtener altos rendimientos en los éteres. Por ejemplo, la -D-glucopiranosa se convierte en su éterpentametílico con 85% de rendimiento, por reacción de yodometano y óxido de plata:

FORMACIÓN DE GLUCÓSIDOS

El tratamiento de un monosacárido hemiacetálico con un alcohol y un ácido como catalizador produce un acetal, en el

...