Reacciones De Sustitucion

Reacciones de nucleofílica en hidrocarburos saturado

1.2.1.- Reactividad de los haluros

Hay tres clases principales de compuestos orgánicos halogenados: los haluros de alquilo, los haluros de vinilo y los haluros de arilo. Un haluro de alquilo tiene simplemente un átomo de halógeno enlazado a uno de los átomos de carbono de un grupo alquilo con hibridación sp3. Un haluro de vinilo tiene un átomo de halógeno enlazado a uno de los átomos de carbono de un alqueno con hibridación sp2. Un haluro de arilo tiene un átomo de halógeno enlazado a un átomo de carbono de un anillo aromático con hibridación sp2.

Los haluros de alquilo se clasifican de acuerdo con la naturaleza del átomo de carbono enlazado al halógeno. Si el carbono que soporta el halógeno va enlazado a un átomo de carbono, es un carbono primario (l º) y el haluro de alquilo es un haluro primario. Si dos átomos de carbono están enlazados al carbono que soporta el halógeno, éste es secundario (2º) y el compuesto es un haluro secundario. Un haluro terciario (3º) tiene tres átomos de carbono enlazados al carbono que soporta el halógeno: si el átomo de carbono que soporta el halógeno es un grupo metilo (sin enlazar a átomos de carbono), este compuesto es un haluro de metilo.

Un dihaluro geminal (del latín geminus, «gemelos») tiene los dos átomos de halógenos enlazados al mismo átomo de carbono. Un dihaluro vecinal (del latín vicinus, «vecinos ») tiene los dos átomos de halógeno enlazados a átomos de carbono adyacentes.

Entre los halogenuros de alquilo, los yoduros de alquilo experimentan sustitución nucleofílica a la velocidad más rápida, los fluoruros de alquilo a la más lenta.

Los haluros de alquilo se convierten fácilmente en otros grupos funcionales. El átomo de halógeno puede salir con su par de electrones de enlace para formar un ión haluro estable; se dice que un haluro es un buen grupo saliente. Cuando otro átomo reemplaza al ión haluro, la reacción es una sustitución. Si el ión haluro abandona la molécula junto con otro átomo o ión (con frecuencia el H+), la reacción es una eliminación.

En una sustitución nucleofílica, un nucleófilo (Nuc:-) reemplaza a un grupo saliente (:X:-) de un átomo de carbono, utilizando un par solitario de electrones para formar un nuevo enlace con el átomo de carbono.

1.2.2.- Esterioquímica de la reacción SN1 y SN2

Sustitución nucleofílica bimolecular: reacción SN2

El ión hidróxido es un nucleófilo fuerte (donante de un par de electrones) porque el átomo de oxígeno tiene pares de electrones no compartidos y una carga negativa. Al bromometano se le denomina sustrato, es decir, el compuesto que es atacado por el reactivo. El átomo de carbono del bromometano es electrofílico ya que va unido a un átomo de bromo electronegativo.

El ión hidróxido ataca al átomo de carbono electrofílico, cediendo un par de electrones para formar un nuevo enlace (en general, se dice que los nucleófilos atacan a los electrófilos, no al contrario). Observe que las flechas que se usan para mostrar el movimiento del par de electrones van desde el nucleófilo rico en electrones hasta el átomo de carbono pobre en electrones, electrófilo. El carbono sólo puede alojar ocho electrones en su capa de valencia, por lo que el enlace carbono-bromo debe comenzar a romperse cuando el enlace carbono-oxigeno comience a formarse. El ión bromuro es el grupo saliente y se desprende con el par de electrones con el que estaba enlazado al átomo de carbono.

Los estudios cinéticos miden la velocidad de una reacción, en especial, con respecto a la forma en que la concentración de los reactivos (y catalizadores, si es que hay alguno) afecta a la velocidad de reacción. Habiendo visto ya que la velocidad de la sustitución nucleofílica depende del grupo saliente (I > Br > Cl >> F), se sabe que el enlace carbono-halógeno debe romperse en el paso lento de la reacción. En consecuencia, se espera que la velocidad de la reacción también dependa de la concentración del halogenuro de alquilo. Esto es confirmado por los estudios cinéticos de la reacción:

La cual sigue la ley de la velocidad:

La velocidad de la reacción es directamente proporcional a la concentración de bromuro de metilo y de ion hidróxido. Es de primer orden en cada reactivo, o de segundo orden en general. La conclusión más razonable es que tanto el ion hidróxido como el bromuro de metilo reaccionan juntos en un paso elemental bimolecular y que este paso es determinante de la velocidad.

El mecanismo propuesto por Hughes e Ingold, llamado por ellos sustitución nucleofílica bimolecular (SN2),

El diagrama para el estado de transición en el mecanismo anticipa una característica estereoquímica clave del mecanismo SN2. El nucleófilo ataca al carbono desde el lado opuesto del enlace al grupo saliente. Otra forma de expresar el mismo punto, en especial cuando ocurre sustitución en un centro de quiralidad, es que las reacciones SN2 proceden con inversión de la configuración en el carbono que lleva al grupo saliente. El arreglo tetraédrico de los enlaces en el reactivo se convierte en un arreglo tetraédrico invertido en el producto.

Hay diferencias muy grandes en las velocidades a las que las diversas clases de halogenuros de alquilo, de metilo, primarios, secundarios o terciarios, experimentan la sustitución nucleofílica.

La gran diferencia de velocidad entre los bromuros de metilo, etilo, isopropilo y ter-butilo refleja el impedimento estérico que ofrece cada grupo alquilo al ataque nucleofílico. El nucleófilo debe aproximarse al halogenuro de alquilo desde el lado opuesto del enlace con el grupo saliente y, esta aproximación está obstaculizada por sustituyentes alquilo en el carbono que está siendo atacado.

En general, las reacciones SN2 de los halogenuros de alquilo muestran la siguiente dependencia de la velocidad con la estructura:

Sustitución nucleofílica unimolecular: reacción SN1

Los sustratos primarios son más susceptibles a SN2; los sustratos primarios son más susceptibles a SN1, porque los halogenuros de alquilo terciarios son prácticamente inertes a la sustitución por el mecanismo SN2 debido al impedimento estérico.

Hughes e Ingold observaron que la hidrólisis del bromuro de ter-butilo, la cual ocurre con facilidad, se caracteriza por una ley de velocidad de primer orden: Velocidad = k[(CH3)3CBr]. Encontraron que la velocidad de la hidrólisis depende sólo de la concentración del bromuro de ter-butilo. Agregar el ion hidróxido nucleófilo más fuerte, por otra parte, no causa cambio en la velocidad de la sustitución, ni

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