Voltamperometría lineal y cíclica en electrodos sólidos

PRÁCTICA No. 10

 Voltamperometría lineal y cíclica en electrodos sólidos

Laboratorio de métodos electroquímicos de análisis

Semestre: Cuarto

OBJETIVOS

• Aprender los conceptos básicos de la voltamperometría lineal (LSV) y cíclica (CV)

• Conocer el manejo de un potenciostato y una celda electroquímica
• Determinar parámetros como el potencial de pico (Ep) y corriente de pico (Ip)
• Realizar una curva de calibración a partir de datos voltamperométricos.

3. FUNDAMENTO TEÓRICO

La voltamperometría cíclica (CV, siglas en inglés) se basa en el principio de voltamperometría de barrido lineal (LSV, siglas en inglés) que es una técnica para medir la corriente mientras el potencial se barre linealmente en función del tiempo. Aquí, la pendiente del cambio de voltaje a lo largo del tiempo se define como una velocidad de barrido (V/s). LSV muestra varios resultados dependiendo de los siguientes factores:

1) la velocidad del proceso de transferencia de electrones

2) la reactividad electroquímica de los materiales

3) la velocidad de barrido para la medición

Los resultados de LSV se presentan como único de pico anódico o catódico como se describe en la Figura 1a. Aunque CV es muy similar a LSV, no termina con un solo barrido dentro de un rango de voltaje fijo. Por ejemplo, asumiendo el rango de voltaje de E1 a E2, cuando se alcanza E2 al final, se invierte nuevamente a E1. Debido a esta característica, se denomina "voltamperograma cíclico", al grafico de la corriente (A) versus voltaje (V) como se muestra en la Figura 1b. En las medidas de CV, el parámetro más importante es la velocidad de barrido (ν). El voltaje se barre de E1 a E2 y representa la pendiente para un cambio de voltaje lineal durante la medición. Al repetir varios ciclos con las mismas condiciones, se puede obtener información adicional sobre el voltaje, la reversibilidad y la ciclabilidad de las reacciones redox. Además, se puede utilizar para investigar la cinética de la reacción redox electroquímica cambiando la velocidad de barrido.1

[pic 2]

Figura 1. a) Perfil de voltaje vs. tiempo para barrido lineal y voltamperometría cíclica. b) Voltamograma cíclico típico que representa los picos catódicos y anódicos.

La Voltametría Cíclica (CV) es una técnica electroanalítica popular por su relativa simplicidad y su alto contenido de información. Se usa con más frecuencia como una herramienta de diagnóstico para dilucidar los mecanismos de electrodo. Aunque se practicó por primera vez en un electrodo de gota de mercurio,2 ganó un uso generalizado cuando se usaron electrodos sólidos como Pt, Au y carbonosos, particularmente para estudiar oxidaciones.3 Se logró un gran avance cuando los diagnósticos mecanísticos y las cuantificaciones que los acompañaban se conocieron a través de las simulaciones por computadora en las publicaciones de Nicholson y Shain,4 y Feldberg.5 

La forma de onda del voltaje aplicado a un electrodo de trabajo en CV tiene forma triangular (es decir, el barrido directo e inverso). Dado que este voltaje varía linealmente con el tiempo, la velocidad de barrido es la pendiente (V/s). Un ejemplo de un CV para la reducción de ferricianuro a ferrocianuro se muestra en la Figura 2. Las condiciones del experimento se enumeran en la leyenda de la figura.

[pic 3]

Figura 2. CV para la reducción de ferricianuro 4,8 mM en KCl 0,1 M en un electrodo de carbono vítreo de 1,0 mm. La velocidad de barrido es de 100 mV/s.

La forma de los picos de la curva de corriente de reducción y oxidación inversa frente al potencial del electrodo (I-E) en la Figura 2 es típica de una reacción de electrodo en la que la velocidad se rige por la difusión de las especies electroactivas a la superficie plana del electrodo. Es decir, la velocidad de la etapa de transferencia de electrones es rápida en comparación con la velocidad a la que se transporta (difunde) el ferricianuro desde el seno de la solución a la superficie del electrodo debido a un gradiente de concentración, ya que el ferricianuro se reduce a ferrocianuro. En tal caso, la corriente pico, Ip, se rige por la relación Randle-Sevcik.

Ip= k n3/2 A D1/2 C v1/2

donde la constante k = 2,72 x 105; n es el número de moles de electrones transferidos por mol de especies electroactivas (por ejemplo, ferricianuro); A es el área del electrodo en cm2; D es el coeficiente de difusión en cm2/s; C es la concentración de la solución en mol/cm3; y v es la velocidad de barrido de potencial en V/s.

El Ip es linealmente proporcional a la concentración del seno de la solución, C, de las especies electroactivas, y a la raíz cuadrada de la velocidad de barrido, v1/2. Por lo tanto, un diagnóstico importante es un gráfico de Ip vs v1/2. Si el gráfico es lineal, es razonablemente seguro decir que la reacción del electrodo está controlada por difusión, que es la velocidad de transporte de masa de las especies electroactivas a la superficie del electrodo a través de un gradiente de concentración. El espesor, δ, de la capa de "difusión" se puede aproximar en δ ~ [D t]1/2, donde D es el coeficiente de difusión y t es el tiempo en segundos. Se requiere una solución en reposo (es decir, una solución no agitada). La presencia de electrolito de soporte, como el KCl en este ejemplo, es necesaria para evitar que las especies electroactivas cargadas migren en el gradiente del campo eléctrico.

Otro diagnóstico importante para caracterizar la reacción del electrodo es el valor del potencial de pico, Ep. Cuando la velocidad de transferencia de electrones es rápida, el valor de Ep será independiente de la velocidad de barrido, indicando una reacción de electrodo reversible. Entonces, la diferencia entre el potencial pico anódico, Epa, y el potencial de pico catódico, Epc, será igual a 59 mV/n. El potencial termodinámicamente reversible, E0, se encuentra en E0,85. Es decir, el 85% del ascenso de la onda I-E a Ep. Este valor también debe ser independiente de la velocidad de barrido. Hay algunas cuestiones a considerar:

• Para comparar su valor E0,85 con los valores enumerados en los libros, debe corregirse, ya que utilizó un electrodo de referencia Ag/AgCl en lugar del electrodo normal de hidrógeno (NHE) que se usó cuando se definieron los valores estándar de los potenciales de electrodo, E0, de la expresión de Nernst.

• También se debe corregir el potencial de electrodo medido si hay una resistencia de solución significativa (óhmica) entre el electrodo de trabajo y el de referencia. El potencial medido contiene un componente adicional, E (óhmico) = iR. Es mejor minimizar la posibilidad de tal iR utilizando una alta concentración de electrolito soporte (iones que transportan la corriente en la solución) y/o colocando la punta del electrodo de referencia cerca de (pero sin tocar) la superficie del electrodo de trabajo.

La reacción de electrodo durante el barrido de 600 mV a 0,0 mV es:

FeIII (CN)63— + 1 e → FeII (CN)64—             E0= 0,361 V vs NHE a 25 °C

El potencial de electrodo, E, está determinado termodinámicamente por la expresión de Nernst:

E= E0 + 0,0591/n log (aOx/aRed)

donde aOx es la actividad de la especie oxidada, ferricianuro en el presente caso, y aRed es la actividad de la especie reducida, ferrocianuro. Experimentalmente, la actividad se ve afectada por la presencia de otros iones. Por razones prácticas, por lo tanto, definimos un "potencial formal" que utiliza la concentración en mol/L en lugar de la actividad, que no conocemos. La expresión de Nernst se convierte en:

...